Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

от заместителя В) повышаются. Поскольку оба уровня понижа­ ются или повышаются в одинаковой мере, индукционный эффект мало влияет на энергию те-*те* -перехода.

Рассмотрим далее влияние сопряжения и индукционного эф­ фекта на положение полос п -э-те* -переходов.

Эффект сопряжения практически не оказывает влияния на энергию несвязывающих электронов, но поскольку при сопряже­

при больших длинах волн, чем полосы п -» ^-переходов [21].

В отличие от эффекта сопряжения индукционный эффект за­

местителя В существенно влияет на энергию несвязывающих электронов карбонильной группы. Так, положительный индукци­ онный эффект + / (например, группы СН3) повышает энергию электронов на несвязывающей орбитали, расстояние между уров­ нями яз* и п уменьшается, что приводит к батохромному эффек­ ту. Отрицательный индукционный эффект —/ (например, для групп NH2, ОН, Cl, F) понижает энергию «-электронов, что при­ водит к гипсохромному эффекту.

В том случае, когда «-электроны участвуют в образовании химических связей, их энергия значительно понижается и поло-- сы «-> зт*-переходов смещаются в сторону коротких длин волн. Так, например, происходит при образовании диполь-дипольных или водородных связей с молекулами полярных растворителей. При протонировании или компл’ексообразовании переходы п ~>те* практически исчезают, так как электроны на «-орбиталях нельзя считать неподеленными, поскольку они участвуют в обра­ зовании новых молекулярных орбиталей.

Величина и направление смещения полос те -> те* и « -> те*- переходов в реальных условиях определяются суммарным дейст­ вием обоих электронных эффектов, причем в принципе возможна взаимная компенсация действия этих эффектов.

Рассмотрим ряд замещенных ацетальдегида и положение по­

71

Замещение атома водорода группами —SH, —ОН, —ЫН2, —С1,

—ОСНз приводит к сильному гипсохромному эффекту, так как энергия «-уровней сильно понижается (—/ эффект, заместители оттягивают электроны на себя). Понижение я- и я*- уровней за счет —I эффекта значительно перекрывается повышением этих уровней за счет эффекта сопряжения R с заместителем, что так­ же способствует увеличению разности энергий между п и я*- уровнями и проявлению гипсохромного эффекта для п -> я*- переходов.

В ацетоне имеет место + / и +R эффекты, однако здесь также наблюдается гипсохромный эффект, что свидетельствует о пре­

приводить к батохромному смещению п -»-я*-полос поглощения. Таким образом, для всех приведенных соединений наблюда­ ется гипсохромное смещение полосы п -*я* -перехода относитель­

та R увеличивается число МО и происходит сближение я и я*- уровней.

Рассмотрим спектры поглощения ненасыщенных карбониль­ ных соединений. Если двойная связь не находится в сопряжении с группой С= 0, то в спектре поглощения наблюдаются полосы, характерные для разобщенных хромофоров С = С и С = 0. Если эти хромофоры сопряжены, весь спектр поглощения смещается в длинноволновую область [15].

Сопряжение группы С = С, содержащей два я-электрона, с группой С = 0, также имеющей два я-электрона, создает систему связей

—С = С — С = 0,

содержащую четыре я-электрона, подобную той, которая наблю­ дается в бутадиене. При этом образуется четыре я-молекуляр- ных орбитали, энергии которых более близки друг к другу, чем это было в изолированных группах С = С и С = 0. Сопряжение практически не влияет на энергию неовязывающих 2ру-электро- нов атома кислорода, так как симметрия «-орбитали отличается

72

от симметрии я-орбитали. На рис. 25 приведена схема уровней энергии для а, (3-ненасыщенного кетона. На этой схеме относи­ тельное расположение я-уровней молекулы этилена и ацеталь­ дегида примерно близко к реальным [30, 38]. При образовании новой схемы МО для соединения СН2 = СНСОСН3 не учитывал­ ся индукционный эффект. Как видно на рис. 25, полоса поглоще­

С= 0 ), так как переход д -*ir3 также требует меньшей энергии.

с* электронов, полоса п о*-перехода практически остается на месте. Таким образом, в молекулах ненасыщенных карбонильных соединений образуются единые я -электронные системы и наблю­ даемые полосы и тс-»я* -переходов характерны для всей такой системы в целом. Вместе с тем необходимо учитывать сле­ дующие особенности.

Сопряженная система С =- С — С = О не идентична бутадиену, так как относительное расположение я- и я*-МО группы С= С и группы С = О различно. Как видно из рис. 25, я- и я*-орбитали группы С = О расположены ниже, чем в группе С = С. В связи с этим вклад ясо-орбитали в связывающее состояние Я1 больше, чем вклад я 0с-орбитали, и, наоборот, вклад яСс-орбитали больше в яг-состояние, чем вклад ясо-орбитали. Поэтому электроны на

73

^-ненасыщенных кетонах можно рассматривать как полосы пере­ носа заряда, что условно обозначается схемой:

При поглощении кванта света молекулы кетонов сильно по­ ляризуются. Поэтому, например, возбужденное состояние явля­ ется весьма устойчивым в полярных растворителях, образующих прочные диполь-дипольные или водородные связи с молекулами кетонов. Полярный растворитель облегчает возбуждение я-элект- ронов, что приводит к батохромному смещению полос я*, переходов (см. гл. V III).

Полосы га-»-я*-переходов, связанные с возбуждением одного из неподеленных электронов атома кислорода на п*-орбиталь группы С = 0, иногда рассматривают как полосы локального воз­ буждения электрона в пределах карбонильной группы.

При увеличении числа сопряженных двойных связей будет увеличиваться количество я-МО и должно наблюдаться дальней­ шее смещение спектра поглощения в длинноволновую область.

Попарное сопоставление показывает, что при увеличении числа двойных связей возрастает длина волны максимума в- спектре поглощения веществ. При этом возрастает также интенсивность

Влияние заместителей на спектры поглощения ненасыщен­ ных альдегидов и кетонов подчиняется тем же закономерностям, которые были рассмотрены для насыщенных карбонильных соединений. Так, например, ненасыщеные кислоты и сложные эфиры поглощают в коротковолновой части спектра (в области

.200—220 нм). При увеличении числа двойных связей в таких соединениях полосы поглощения постепенно смещаются в крас­ ную область спектра.

На спектры поглощения ненасыщенных кетонов оказывают влияние стерические факторы, изменение конформации молеку­ лы (например, цис-транс-изомерия) и т. д.

71

При наличии в молекуле двух разобщенных С = 0 групп воз­ буждение в них я- и я*-электронов происходит практически неза­ висимо друг от друга. В сопряженных а-дикетонах с конфигура­ цией —СО—СО— наблюдается расщепление я- и «-уровней и появление новых полос поглощения. Так, диацетил СН3—СО— СО—СНз имеет две полосы при 446 и 280 нм (соответственно s равны 31 и 23). Полосы можно отнести к п ->я*-переходам в отдельных карбонильных группах, которые повернуты на неко­ торый угол вокруг связи С—С [30].

Для р-дикетонов (например, ацетилацетон) более вероятна енольная структура СН3—СО—СН = С(ОН)—СН3. В связи с этим такой дикетон следует рассматривать как а, р-ненасыщен- ный кетон с заместителем —ОН и спектры енольной формы должны иметь слабые полосы /г-*-я*- переходов и интенсивные полосы я-г-я* -переходов. Например, ацетилацетон имеет в кетоформе слабую полосу при 275 нм; а в енольной форме при 260 нм (е—42000). В щелочи, в связи с возможностью ионизации груп­ пы ОН, полоса смещается к 293 нм [39].

Тиокарбонильные соединения имеют спектры, подобные спектрам карбонильных соединений, но полосы п -> тг* и т -^и*- переходов смещены в красную сторону (батохромный эффект). Например, тиоацетон поглощает в области 460 нм (ацетон при 279 нм), тиоацетамид при 318 нм (ацетамид при 205 нм), тиобензофенон при 600 нм (бензофенон при 330 нм).

Красное смещение полос п-+ъ* -переходов связано с более низким потенциалом ионизации 3р -АО серы по сравнению с 2р -АО кислорода (табл. 3), в связи с чем на схеме МО (рис. 25) несвязывающий уровень у атома серы будет расположен выше и разность уровней энергии п и л * становится меньше. Кроме того, в связи с меньшей электроотрицательностью серы уровень я* расположен ниже, что также содействует красному смещению полос «->я*-переходов.

Введение заместителей в тиокарбонильные соединения приво­ дит к таким же эффектам, которые были рассмотрены выше для карбонильных соединений.

§ 27. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НИТРО- И АЗОСОЕДИНЕНИЙ

Нитрогруппа в спектральном отношении подобна карбониль­ ной группе. В нитрогруппе атом азота представлен в виде иона N+ (Is2 2s 2рх 2ру 2рг) [15] с я/Лгибридизацией, в связи с этим седьмой электрон атома азота рассредоточен между двумя атомами кислорода, образуя на них два половинных отрицательных заряда. а-Связи образованы этими гибридными орбиталями и 2рг-АО аю лов кислорода. В образовании ^-связей участвуют четыре

75