Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

электрона: два 2/^-электрона двух атомов кислорода и два 2/^-элек­ трона атома азота, рассредоточенные на трех атомных орбиталях, в связи с чем образуются три МО. Каждый атом кислорода, кроме того, имеет по паре 2рг/-неподеленных электронов, расположен­

свозбуждением /га-электронов:

зависит от природы заместителей в молекуле нитросоединения.

Так, замещение группами —В приводит к гипсохромному смеще­ нию полос п тс* -переходов, например, (CH3)2N—N02 поглощает при 240 нм (е — 6300). Сопряжение с винильной группой С=С приводит к батохромному смещению интенсивной полосы тс -> тс*-

транс-положении друг относительно друга, в связи с чем они взаимодействуют незначительно и их энергии близки. Как и в этилене, я-связи образуются путем перекрывания 2рж-электро- нов (негибридных) атомов азота. При этом образуются две я-

МО (рис. 27) [15,35].

Основное состояние: т?уп\п1. Длинноволновая полоса соответ­ ствует па тс*-переходу. В азометане она расположена при 350 нм (г — 30). В более коротковолновой области (X < 200 нм) наблю­

76

дается очень интенсивная полоса тс -*■тс*-перехода. При сопря­ жении азогруппы с цепью двойных сопряженных связей полосы

Г Л А В А VI

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 28. СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ БЕНЗОЛА

Циклическая молекула бензола имеет шесть a-связей. Они образуются путем перекрывания гибридизированных sp2-орби­ талей шести атомов углерода между собой и с /s -орбиталями атомов водорода. Негибридизированные 2рх-орбитали образу­

Поскольку в образовании я-орбиталей участвует шесть 2рх-АО, следует ожидать образования шести МО.

Упрощенная схема молекулярных орбиталей бензола приве­ дена на рис. 28. Там же показаны МО гексатриена — нецикли­

77

Она не имеет узловых плоскостей. МО тс2 и тт8 имеют по одной

узловой плоскости, а щ w. — по две. МО и ^4 интересны тем, что их волновые функции обращаются в нуль в местах рас­ положения первого и четвертого атомов углерода, т. е. электрон­

Е__ *

меняется) и несимметричные (7с2, тс4, знак меняется) [20]. Поскольку все МО является т-орбиталями, основное синглет-

ное состояние молекулы бензола записывается следующим обра­

зом: т?(т2 Ту)4. Очевидно, что длинноволновая полоса поглощения должна быть связана с возбуждением т2- и т^-электронов на

уровни т4 и т5. Поскольку эти уровни попарно вырождены, фак­ тически возможны четыре электронных перехода. Всем им соот­ ветствует одна и та же энергия перехода и одна и та же полоса поглощения. Первое возбужденное состояние, таким образом,

может иметь четыре электронные конфигурации:

2 2 2 2

Т1Т2Т3Т4 И Т1Т2Т3Т5.

На рис. 29, а приведена схема термов для четырежды вырож­ денного перехода [15]. Как видно из этой схемы, в спектре бензола должна наблюдаться одна полоса поглощения в обла­ сти Х~ 210 нм. В действительности же спектр бензола сложен: он имеет три характерные полосы при 256, 203 и 180 нм. При

78

этом полоса при %= 256 нм проявляет тонкую колебательную структуру.

Более точные квантовомеханические расчеты показывают не­ обходимость учета взаимодействия (отталкивания) я-электро- нов, находящихся на вырожденных уровнях энергии. При этом вырождение частично снижается и четыре вырожденных уровня

1)Первичная основная полоса, X= 203 нм, е ~ 7000, средней интенсивности, переход А\&-+В\и',

2)первичная вторая полоса, X= 180 нм, е ~ 47000, весьма

интенсивна, разрешенный переход A\g-*-E2u',

3) вторичная полоса, X— 256 нм, е — 160, мало интенсивна,

запрещенный переход A ig -> В2и-

Полоса при X—256 нм часто называется полосой бензольного поглощения. Тонкая структура этой полосы наиболее ясно выра­ жена для паров бензола. В полосе наблюдается несколько коле­ бательных максимумов поглощения. В растворах колебатель­ ная структура значительно размазывается, хотя и видна еще до­ статочно ясно. Эта структура прослеживается также и у некото­ рых замещенных бензола.

§ 29. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

Введение в молекулу бензола различных заместителей суще­ ственно сказывается на его спектре поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителя (эффект сопряжения и ин- 4 Аукционный эффект) на я-электронную систему молекулы бен­ зола. При этом важно, является ли данный заместитель ауксохромом или хромофором. Для замещенных бензола применимы практически те же закономерности, которые были рассмотрены выше для замещенных этилена (§ 25).

Рассмотрим влияние сопряжения бензольного кольца с элек­

тронодонорными заместителями типа —ОН, —NH2, —ОСН3, —С1 (ауксохромами) на его спектр поглощения. Свободные пары элек­

тронов атомов кислорода, галогенов или азота (в группах В) могут вступать в сопряжение с к-электронной системой кольца бензола, если орбитали атомов, содержащие неподеленные пары

* В соответствии с теорией групп [10] символы А и В обозначают невы­ рожденные состояния, а символ Е — дважды вырожденное состояние.

79