Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

электронов в группе В, расположены параллельно к ^-орбиталям бензола. В молекуле анилина, например, это может быть только

Сопряжение приводит к образованию новой системы молеку­ лярных орбиталей, включающей шесть я-орбиталей бензола и

одну «-орбиталь группы В. Таким образом, новая схема должна иметь 7 молекулярных орбиталей, на которых должны находить­ ся 8 электронов.

Взаимное расположение новых МО зависит от энергии неподеленной пары электронов относительно -я-уровней бензола. Чем больше ионизационный потенциал группы В, т. е. чем выше ее электроотрицательность, тем ниже расположен уровень энергии

молекулярных орбиталей в молекулах замещенных бензола от величины параметра 8В, характеризующего электроотрицатель­

ность заместителя В (см. § 25) [20]. Горизонтальные прямые соответствуют энергии 7гг , тс3-, к-5 и т:6-уровней в незамещенном бензоле, а кривые показывают энергию этих уровней в замещен- *ном бензоле. Наклонная пунктирная прямая (7) характеризует

энергию неподеленных электронов в группе В до сопряжения, а сплошная кривая — после сопряжения. В связи с тем, что МО к2 и тг4 несимметричны (§ 28), они не вступают во взаимо­

действие с МО заместителя В и их энергия фактически не из­ меняется при замещении.

В соответствии со схемой уровней энергии, 8 тс-электронов в замещенном бензоле распределяются по уровням следующим

образом: Не заполнены МО щ, its и яё.

С помощью такого рода кривых можно построить вероятные схемы уровней энергии для различных замещенных бензола. На рис. 30, а для примера показаны возможные уровни энергии для анилина. Для группы — МН2 велична 8В была принята рав­ ной 1,2 [21]. Для заместителей —СН3, —С1, —ОН эта величина примерно равна 2,9; 2,5 и 2,0 [21].

Из рис. 30 видно, что заместители с меньшим значением бв должны оказывать большее влияние на уровни энергии бензола,

.80

должно способствовать сопряжению п- и я-электронов. Из рис. 30 далее видно, что энергия низших занятых уровней Я1 и яз увели­ чивается в большей мере, чем энергия верхних свободных уров­ ней и .я* .В связи с этим энергия длинноволнового перехода

уменьшается и наблюдается батохромное . смещение

полос поглощения. При уменьшении параметра 6в (т. е. иониза­ ционного потенциала или электроотрицательности) заместителя

батохромный эффект возрастает. Так, например, вторичная поло­ са поглощения бензола (А = 256 нм) расположена в толуоле, хлорбензоле, феноле и анилине соответственно при 261, 264, 270

и 280 нм.

Аналогичная закономерность наблюдается также и для за­ мещенных непредельных алифатических соединений (§ 25).

Диаграмма изменения уровней энергии бензола при замеще­ нии, показанная на рис. 30, основана на упрощенной схеме МО бензола (рис. 28). Поэтому она дает характеристику изменения некоторого усредненного спектра поглощения бензола и не учи­ тывает фактического наличия трех полос поглощения (рис. 29). Вместе с тем эта диаграмма, в общем, правильно характери­ зует основную тенденцию в изменении спектров поглощения за­

мещенных бензола в зависимости от природы заместителя. Экспериментальные данные показывают [15], что электроно­

донорные заместители по действию на первичную полосу погло­ щения бензола (Aig ->Bi«, X= 203 нм) можно расположить в ряд

F < I < СН3 < С1 < Вг < ОН < ОСН3 < SH < NH2 < О - <

< NHCOCH3 < N (СН8)2.

I < Вг ~ СНЯ< С1< о с н 3 < о н < n h 2< o -

В этих рядах слева направо уменьшается электроотрица­ тельность заместителей и увеличивается взаимодействие неподеленной пары электронов с л-электронами кольца бензола, т. е. растет их степень сопряжения. Это приводит к возрастанию батохромного смещения полос поглощения. Если по каким-либо причинам, например стерическим, степень сопряжения замести­ теля снижается, это ведет к уменьшению величины батохромного эффекта. Наблюдаемые переходы сопровождаются суще­ ственным изменением распределения электронной плотности в. молекуле замещенного бензола таким образом, что некоторая часть электронного заряда мигрирует с электронодонорного за­ местителя на кольцо бензола.

c S ^ - ^ e <^>=В®

Эта миграция облегчается тем, что в невозбужденном состоянии электронное облако уже смещено на кольцо бензола, причем тем в большей степени, чем сильнее эффект сопряжения заме­

стителя — В и выше его электронодонорный характер. По­ этому рассматриваемые полосы я -* я *-переходов иногда назы­ вают полосами внутримолекулярного переноса заряда и обозна­ чают различными символами, например, Е. Т., р к, 1 ^ а к и др.

Замещение атомов водорода в кольце бензола электронодо­ норными заместителями и миграция заряда с заместителя на кольцо нарушает гексагональную симметрию этого кольца, что приводит к нарушению правил запрета, следствием чего являет­ ся увеличение интенсивности полос поглощения. Так, если вто­

[15]. Увеличению интенсивности способствует также индук­ ционный эффект [20]. Однако этот эффект оказывает сравни­ тельно малое влияние на положение полос поглощения в замещенных бензола. Это связано с тем, что индукционный

я-уровней, между которыми осуществляется электронный пе­ реход.

82

Интересным примером с этой точки зрения является анилин. Как было показано выше, в этом веществе имеет место сопряже­ ние аминогруппы с кольцом бензола, в связи с чем длинновол­ новая полоса поглощения смещается к 280 нм. При протониро­ вании анилина свободная пара электронов атома азота связы­ вается протоном и- сопряжение практически ликвидируется. Иногда говорят, что аминогруппа «выключается из сопряжения» с кольцом бензола. Хотя группа — NHj" обладает большим — /

индукционным эффектом, спектр протонированного анилина поч­ ти не отличается от спектра бензола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения с аминогруппой оказывает значительно большее влияние на спектр поглощения бензола, чем индукцион­ ный эффект на спектр протонированного анилина.

Введение в молекулу бензола алкильных групп приводит к сравнительно небольшим батохромным и гиперхромным эффек­ там [15]. При этом наибольшее действие оказывает метальная группа, для которой характерен так называемый эффект сверх­ сопряжения. Однако, в общем, по сравнению с другими замести­

телями типа В метальная группа оказывает малое влияние на спектр бензола (она имеет большое значение 6в = 2,9), Обычно алкильные заместители приводят к размыванию тонкой струк­

в связи с чем последние на схеме уровней энергии расположены друг от друга на большем расстоянии.

Характер образующихся при сопряжении МО у замещенных бензола может быть различным в зависимости от того, какие т-МО бензола и заместителя образуют новые тс-МО, что, в свою очередь, зависит от относительного расположения исходных МО.

В стироле (С6Н5—СН =СН2) .тс - и ТС5-МО бензола расположены симметрично относительно тс- и тс*-МО виниленовой группы. В этом

83

На рис. 31 приведена схема МО для стирола (примерно в реальном масштабе [38, 40]). В спектре стирола длинноволновая

\Энергия я- и я*-МО электроноакцеп­

я-МО у замещенных бензола могут образовываться не так, как это имеет место у стирола (рис. 31) и могут иметь другой харак­

положены ниже я-МО бензола (ионизационный потенциал группы

действие я3-орбитали бензола (высшей занятой орбитали бензола) с я*-орбиталью карбонильной группы (низшей незанятой орби­ талью группы С = О), довольно близких по энергиям [38]. Их взаимодействие приводит к образованию орбиталей Wn и We,

64 -

бензола, а в образование орбитали We, наоборот, основной вклад вносит z'-орбиталь группы С = О, то переход Wп -*■We имеет характер внутримолекулярного переноса заряда от кольца бен­ зола к заместителю, что схематически можно представить следую­ щим образом:

Таким образом, в связи с заметным различием энергий я-МО бензола и замещающей электроноакцепторной группы, электрон­

кализованному в бензольном кольце [30]. Наряду с такого рода локальными переходами возможны электронные переходы меж­ ду хромофорными группировками. Эти переходы следует рас­ сматривать как переходы с переносом заряда. Так, в ацетофено­ не полосу поглощения при 238 нм (е —13000) рассматривают как полосу переноса заряда [30]. Высокая интенсивность полосы сви­ детельствует о том, что такой переход разрешен.

Приведенные данные для молекулы ацетофенона показывают, что сопряжение электроноакцепторного заместителя с бензоль­ ным кольцом приводит к батохромному смещению полос погло­ щения, характерных для незамещенного бензола.

Величина батохромного смещения первичной полосы поглоще­ ния бензола (A\g ->B\U, X= 203 нм) зависит от электроноакцеп­ торных свойств заместителей и растет в ряду [15]

— NH3' < — SO,NHa < —CN = —COO- < — СООН < —

—СОСИ 3< СНО < — N02.

35