Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

влияет на положение полос. Так, в спектре р-аминонафталина красное смещение наблюдается только для полос, расположенных при 220 нм и 312 нм, которые имеют продольную поляризацию. Это объясняется тем, что аминогруппа в p-положении удлиняет цепь сопряжения вдоль большей оси молекулы, с которой сов­

падает вектор РХ2 для указанных полос [35].

Аналогичные закономерности справедливы и для других кон­ денсированных углеводородов.

§ 32. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ И РАДИКАЛОВ

Ионизация органических молекул, образование карбкатионов, карбанионов или радикалов существенно влияет на их

спектры п о г л о щ е н и я .

Рассмотрим изменение спектров поглощения замещенных бензола, связанное с ионизацией заместителей.

Ионизация заместителей может происходить в связи с про­ явлением ими кислотно-основных свойств при взаимодействии с кислотами или основаниями. Опыт показывает, что влияние этих процессов на спектры поглощенин может быть различным в зависимости от,природы заместителя.

Рассмотрим вначале эффект ионизации электронодонорных заместителей. Например, ионизация окси-группы в нитрофеноле приводит к значительному батохромному смещению всех полос

(в = 7800), а в спектре фенола при 211 нм (е = 6200), в нитро­ феноле находится при 318 нм (е = 1000) и при ионизации сме­ щается к 400 нм (е = 20 000). Это связано с тем, что ионизиро­ ванная окси-группа обладает большими электронодонорными свойствами, чем неионизированная (так как ее ионизационный

потенциал / в понижается) [29, 47].

Иная картина наблюдается при ионизации аминогруппы в анилине. Как было отмечено ранее (§ 29), при протонировании азота теряется его электронодонорный характер, обусловленный наличием неподеленной пары электронов. Это приводит к сме­ щению первичной и вторичной полос поглощения анилина (со­ ответственно К = 230 и 280 нм) к 203 и 254 нм. Спектр анили- ний-иона мало отличается от спектра бензола.

Кислотная диссоциация карбоксильных групп приводит к не­ большим гипсохромным и гипохромным эффектам. Так, в спектре бензойной кислоты .наблюдаются полосы поглощения (первичная и вторичная) при 230 нм (е = 11600) и 273 нм (е = = 970), а в спектре ее аниона — при 224 нм (г =8700) и 268 нм

(е = 560) [15].

95

Более значительные эффекты наблюдаются в спектре заме­ щенных бензола, содержащих карбонильную группу. Как изве­ стно, карбонильная группа обладает основными свойствами [48], в связи с чем она протонируется в растворах сильных кислот:

R

€ —О—Н -

R-

Появление на карбонильной группе, обладающей электроно­ акцепторными свойствами, положительного заряда усиливает эти свойства, что приводит к батохромному эффекту. Так, поло­ сы поглощения в спектре ацетофенона, растворенного, в гепта­ не, наблюдаются при X = 238 нм (полоса переноса заряда) и 279 нм (вторичная полоса). В растворе серной кислоты они рас­ положены соответственно при 295 и 340 нм. Полоса п -> я *-пе- рехода (гептан, к = 320 нм) в кислоте исчезает, ъак как прото­ нирование группы С = О приводит к связыванию неподеленной пары электронов у 'атома кислорода [49].

Аналогичное изменение спектров поглощения наблюдается также для растворов халкона. Так, в гексане при 297 нм у это­

кислоты полоса п -> я *-лерехода исчезает, а в видимой области (^тах = 430 нм) появляется интенсивная полоса поглощения, придающая раствору видимую окраску (явление галохромии [19, 48, 84]). В данном случае наблюдается большой батохромный эффект (АХ = 133 нм), что свидетельствует о существенном изменении уровней энергии халкона при протонировании. Пред­ полагается, что это может быть связано с переходом молекулы халкона в состояние, характерное для иона карбония.

Образование карбкатионов, карбанионов или органических радикалов, как правило оказывает существенное влияние на спектры поглощения молекул [15].

Известно [48], что указанные ионы или радикалы образуются вследствие разрыва в молекулах о-связей. После диссоциации

ле — одним электроном, а в карбкатионе она свободна. Появление негибридизированной 2р-орбитали оказывает су­

щественное влияние на спектр поглощения молекулы, особенно если трехвалентный атом углерода вступает в сопряжение с я-электронами сопряженных систем.

Рассмотрим особенности спектров поглощения полиенов об­ щей формулы С„ Н,1+2 [21].

96

В зависимости от значения п различают полнены с четным '(С2Н4, С4Н6, С6Н8, С8Ню и т. д.) и с нечетным числом атомов углерода (СН3, С3Н5, С5Н7 и т. д.).

Спектры поглощения четных полиенов были рассмотрены ра­ нее в §. 24. На рис. 19 приведены типичные схемы молекулярных орбиталей таких полиенов. Рассмотрим теперь спектры погло­ щения полиенов с нечетным значением п. Такого рода полнены являются радикалами (например, метил-радикал • СН3). Неспа­ ренный электрон в такого рода радикалах находится на неги-

чениях п. Как видно из рисунка, при увеличении числа атомов углерода увеличивается число двойных связей (N) и число я- электронов. В связи с этим возрастает число я-МО, а расстоя­ ние между ними уменьшается. Аналогичная картина наблюда­ лась и для четных полиенов (рис.19). Однако в связи с нали­ чием у нечетных полиенов дополнительного нулевого уровня, занятого одним электроном, длинноволновые полосы в спект­ рах поглощения следует отнести за счет возбуждения этого электрона на низшую незанятую молекулярную орбиталь. Для этого требуется энергия почти в два раза меньшая, чем для возбуждения я-электронов в аналогичных четных полиенах.

энергия неспаренного электрона на этой орбитали равна энергии электрона на 2р-ор.битали атома углерода. В связи с этим нуле­ вую орбиталь можно рассматривать как несвязывающую орби­ таль (д-орбиталь) [46,50].

Орбитали, расположенные на схеме рис. 35 ниже несвязы­ вающей орбитали, являются связывающими. Они заняты я-элек- тронами двойных связей. Выше несвязывающей орбитали рас­ положены свободные разрыхляющие МО.

Если несвязывающая орбиталь занята двумя электронами,

мы имеем дело с карбанионом C„H)[+2. Для него, как и для радикала • С„Н„+2, длинноволновая полоса связана с переходом

г*. Если же «-орбиталь свободна, мы имеем дело с карб-

В связи с этим энергии возбуждения электронов в карбкатионах, радикалах и карбанионах для одного и того же вещества должны быть одинаковы. Экспериментальные данные показы­ вают, что действительно полосы поглощения таких частиц рас­ положены близко друг к другу.

Среди рассмотренных выше радикалов особое место зани­ мает метил -СНз. Этот радикал не имеет л-электронов (рис. 35). Полоса поглощения в спектре метального радикала расположе­ на при — 214 нм и связана с возбуждением неспаренного 2р-электрона на высокие уровни энергии.

Нечетные полнены, имеющие радикальный характер, можно рассматривать как такие молекулярные системы, в которых ра­ дикал метил сопряжен с системой я-электронов двойных связей:

Такое сопряжение возможно в связи с тем, что углерод в ме­ тальном радикале находится в состоянии гибридизации sp2 (как и углеродные атомы этиленовых связей) и негибридная 2р-ор-* биталь метального углерода может перекрываться с 2р-негиб- ридными орбиталями других углеродных атомов радикала. Это приводит к появлению трех МО, показанных на рис. 35 для ал­ лил-радикала, из которых одна имеет характер несвязывающей МО, поскольку сопряжение неспаренного 2р-электрона метила не приводит к существенному изменению его энергии.

Большой интерес представляет сопряжение радикала метила с ароматическим кольцом бензола. При этом образуется бен-

зильный радикал СбНб — СН2.

Как было выяснено ранее (§ 29), метальная группа в толу­

няется [21]. На рис. 36 для сравнения показаны схемы МО бен­ зола, бензильного радикала и соответствующих ему ионов — бензильного катиона и аниона. Из рис. 36 видно, что в бензиль­ ном радикале имеется семь я-электронов: 6 на связывающих я-орбиталях и 1 на несвязывающей МО, расположенной в

98