Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Примерно в том же ряду растет батохромное смещение вторич­ ной полосы поглощения бензола (A\g^ В?.и, X= 256 нм):

— NHt < — S02NH2 < — COO- < — CN < — COOH < COCH3.

Как показывает опыт, полосы п ~ л ^-переходов очень часто перекрываются более интенсивными полосами л *-переходов или полосами переноса заряда (особенно в полярных раствори­ телях). Поэтому в реальных условиях в спектрах поглощения мо­ гут не наблюдаться слабые полосы п->л *-переходов (например, у нитробензола).

Рассмотренные в настоящем параграфе данные показывают, что независимо от природы заместителя эффект сопряжения всегда приводит к батохромному смещению полос поглощения бензола [24]. Различие заключается лишь в величине этого сме­ щения, а также в направлении миграции электронов в системе кольцо бензола — заместитель, что может проявиться в появле­ нии полос переноса заряда. Это объясняется тем, что эффект со­ пряжения, как физическое явление, заключается в образовании новой, более сложной системы молекулярных (уровней энергии, что в результате всегда приводит к появлению новых, более длинноволновых полос поглощения.

§ 30. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

При введении в молекулу двух или более заместителей мо­ гут наблюдаться существенные изменения в спектрах поглоще­ ния. Если заместители вступают в слабое сопряжение с я-элект- ронной системой кольца бензола, их совместное действие при­ мерно аддитивно. Так, например, у парахлорбензойной кислоты батохромное смещение полосы перехода Aig-».8 lu (203 нм) равно 38 нм. Рассчитанное значение равно 33 нм (сумма смещений для хлорбензола — 6 нм и для бензойной кислоты — 27 нм). Аналогичная картина наблюдается для нитрохлорбензола: опытное смещение равно 77 нм, а расчет дает 71 нм (6 щи для хлора и 65 нм для нитрогруппы) [15].

Удовлетворительное выполнение правила аддитивности в приведенных примерах связано с малым сопряжением атома хлора с кольцом бензола. Это проявляется, например, в том, что

ционным потенциалом атома хлора (параметр 6в ~ 2,5).

При выполнении правила аддитивности можно сравнительно легко прогнозировать характер спектра сложного вещества [20].

Задача усложняется, если оба заместителя находятся в силь­ ном сопряжении с кольцом бензола и, следовательно, могут

86

участвовать с я-электронами кольца в образовании новых МО. В этом случае совместное действие заместителей значительно превышает сумму их раздельных действий на спектр бензола. Так, в нитрофеноле смещение первичной полосы бензола дости­ гает 114 нм, хотя рассчитанное значение равно 72 нм (7 нм для фенола и 65 нм для нитробензола). Для нитроанилина наблю­ дается смещение полосы, равное 178 нм, в то время как адди­

сопряжении кольца бензола с амино- и карбонильной группами. Для этой цели можно использовать модель сопряжения группы С = О, показанную на рис. 32, с молекулой анилина, уровни энергии которой были приведены на рис. 30, а.

В молекуле анилина по сравнению с молекулой бензола - уровни энергии лз и л! расположены более высоко, что еще бо­ лее ухудшает возможность их сопряжения с уровнями я и я * карбонильной группы. В то. же время повышение уровня энер­ гии яз (высшего занятого уровня молекулы анилина) создает более благоприятные условия для эффективного взаимодействия его с уровнем я * (низшим незанятым уровнем карбонильной группы), как это предусмотрено схемой рис. 32. Возможная ре­ зультирующая схема уровней приведена на рис. 33. В соответ­ ствии с этой схемой в спектре аминоацетофенона можно ожи­ дать появления полосы переноса заряда. Как показывает опыт,

Таким образом, введение в молекулу ацетофенона аминогруппы приводит к батохромному смещению (на 46 нм) полосы перено­ са заряда [38, 40].

В спектре аминоацетофенона наблюдается также при 330 нм перегиб, соответствующий скрытой и смещенной вторичной по­

87

Если в каком-либо дизамещенном бензола разность указанных уровней велика, то степень их сопряжения не может быть высокой и энергии уровней Wn и We близки соответственно к энергиям уровней тс3 и тс*. В данном случае энергетический переход Wn-> -» We является типичным переходом с переносом заряда, причем

статочной локальности указанных группировок энергия перехода

носом заряда должна уменьшаться, что подтверждается опытными данными. Поскольку уменьшение величины 1в может служить

ла, содержащих эти заместители, полосы переноса заряда рас­

перехода действительно уменьшается при увеличении электроно­ акцепторного характера заместителя. Поскольку в приведенных рядах ионизационный потенциал анилина меньше, чем фенола, у замещенных анилина полосы поглощения расположены при боль­

собой (рис. 33) и образуются новые уровни Wn и We. Если

88

образованию единой для всей молекулы системы МО и, следо­ вательно, локальный характер заместителей теряется. В этом случае формула (95) не может быть пригодной для расчета вели­ чины ДЕ. Энергия перехода Wn-> We более сложным образом зависит от значений / в и £ с=х [40].

Сопряжение заместителей различной природы создает в моле­ куле значительное смещение --электронов в сторону электроно­ акцепторного заместителя, т. е. молекула значительно поляри­ зуется, При поглощении кванта света происходит внутримоле­ кулярный перенос заряда, выражаемый схемой

R С=Х =с-х:

При этом в возбужденной молекуле существенно повышается плот­ ность электронного заряда на атоме X, что можно видеть, например, из результатов квантовомеханических расчетов, про­ веденных для молекулы нитрофенола в ее основном (Wn) и воз­ бужденном (We) состояниях [40]:

Чем больше различие в электронных свойствах заместите­ лей, тем, очевидно, сильнее поляризуется молекула. Таким об­ разом, степень поляризации электронного облака в молекуле определенным образом связана с ее спектральными свойствами.

Значение эффекта поляризации видно, например, из следую­ щего примера. У галогензамещенных ацетофенона й анизола смещение электронного облака, а также направление дипольно­ го момента в возбужденном состоянии, различно: в первом слу­ чае — от атома галогена к кислороду карбоншуэной группы, вовтором — в обратном направлении, от кислорода метоксигруппы к атому галогена. Вместе с тем в обоих случаях наблюдается батохромное смещение полос поглощения, увеличивающееся в ряду заместителей F < Cl < Br < J. В том же ряду, как извест­ но, возрастает поляризуемость (рефракция) галогенидов [43].

8ft