Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Оба вещества поглощают при X —478 нм, причем длина волны увеличилась примерно в 1,5—1,9 раза. Это связано с тем, что в ионах 1' и 1Г в отличие от молекул I и II создается единая цепь сопряженных связей вдоль всего иона, поскольку появившиеся негибридные 2р-орбитали у тех атомов углерода, которые ранее имели гибридизацию sp3, теперь связывают разобщенные части молекул I и II в единое целое.

Дополнительная р-орбитать прибавляет в исходную схему термов новый промежуточный уровень энергии и появляется низкоэнергетический электронный переход.

Тот факт, что ионы Г и II' имеют одну и ту же полосу поглощения при X — 478 нм, свидетельствует о делокализации положительного заряда вдоль всей цепи сопряженных связей.

Интересно отметить, что моно-, ди- и трифенилкарбониевые ионы поглощают в одной и той же области спектра, хотя можно было бы ожидать, что накопление фенильных групп, вступаю­ щих в сопряжение через 2р-негибридную орбиталь углерода метильной группы, должно было бы приводить к постепенному и существенному батохромному эффекту.

Отсутствие этого эффекта можно связать с неполной копланарностью колец бензола в диили трифенилсоединениях, в связи с чем сопряжение атомной 2рюрбитали метального углерода фактически осуществляется только с одним кольцом бензола

[15,20,29].

Г Л А В А VII

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 33. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Насыщенные гетероциклические соединения, такие, как окись этилена (1), тетрагидрофуран (II), диоксан (III) имеют спектры поглощения, подобные спектрам простых ациклических эфиров:

100

Поскольку кислород имеет две неподеленные пары электро­ нов (электронная конфигурация Is2 2s2 2/?4), в спектрах некото­ рых кислородсодержащих гетероциклических соединений, наблю­ даются по две полосы п -> o’-перехода, например, - у тетрагидрофурана при 172 нм (е = 2510) и 187 нм (s = 800). Однако в спектре

Спектры насыщенных серусодержащих гетероциклов имеют полосы поглощения, расположенные при больших длинах волн, чем в спектрах кислородных соединений, как это наблюдается и для соответствующих алифатических Соединений [35]. Например:

Азотсодержащие гетероциклы поглощают также при боль­ ших длинах волн, чем кислородсодержащие соединения. Напри­

в связи с возбуждением электронов неподеленной пары атома азота, находящихся на 25-орбитали.

Доказательством участия неподельных пар электронов в об­ разовании полос поглощения типа п-+ а * может служить факт исчезновения длинноволновых полос в спектрах азотсодержа­ щих соединений в кислых растворах. В этих условиях проис­ ходит протонирование азота и связывание неподеленной пары электронов.

Таким образом, спектры поглощения насыщенных гетероцик­ лических соединений в первом приближении подобны спектрам поглощения замещенных алифатических соединений, содержа­ щих гетероатомы.

101

§ 34. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Типичными пятичленными ненасыщенными гетероциклами яв­ ляются фуран, тиофен и пиррол:

В образовании системы я-связей участвуют я-электроны по одному от четырех атомов углерода и по паре от гетероатомов.

Наличие секстета я-электронов придает этим соединениям ароматический характер, усиливающийся в ряду: фуран < пир­ рол < тиофен.

Расположение этих соединений в такой ряд связано с тем, что 2р-электроны атома кислорода находятся в меньшем сопря­ жении в 2р-электронами углеродных атомов, образующих бута­ диеновую систему связей, чем Зр-электроны атома серы [15]. В свою очередь это объясняется тем, что, как видно из табл. 3, энергия 2р-АО углерода ближе к энергии Зр-АО серы, чем к энер­ гии 2р-АО кислорода. В соответствии с рассмотренными в § 10 правилами лучшие условия для образования я-МО создаются в тиофене, чем в фуране. Предполагается также, что в тиофене за счет d2p-гибридизации атома серы создаются дополнительные благоприятные условия для образования ароматических связей.

Своеобразие строения молекул рассмотренных гетероциклов проявляется в их спектрах поглощения. Так, интенсивные поло­ сы я -» я *-переходов у фурана, пиррола и тиофена расположе­ ны при 207, 210 и 235 нм соответственно. Как видно, спектры

электронов атома серы с бутадиеновой группой атомов и об об­ разовании ароматического секстета я-электронов [15, 20].

Рассматриваемые пятичленные гетероциклы имеют также в спектрах слабые длинноволновые полосы поглощения, которые можно связать с я->п*-переходами, т. е. с возбуждением не­ связывающих электронов.

102

Замещение атомов водорода в молекулах пятичленных ге­ тероциклов электронодонорными заместителями приводит к батахромному смещению полос поглощения. При введении хро­ мофоров (например, карбонильной группы) появляются новые длинноволновые полосы поглощения. Так, в фурфуроле наблю­ даются две полосы: при 227 нм (смещенная полоса фурана, %= 205 нм) и при 272 нм (интенсивная полоса, связанная с на­ личием в фуране карбонильной группы) [15].

Такая же картина наблюдается в спектрах производных пир­ рола и тиофена. В общем, влияние различных заместителей на спектры ненасыщенных пятичленных гетероциклов имеет много общего с аналогичными явлениями в спектрах замещенных бензола.

В заключение рассмотрим спектры пятичленных гетероцик­ лов, конденсированных с кольцом бензола [15].

Спектры бензфурана, индола и бензтиофена

/ \ ____ / \ ____ / \ ____ / \ / \

подобны спектрам нафталина. Это неудивительно, поскольку фуран, пиррол и тиофен проявляют заметные ароматические свойства. По той же причине тиофентрен имеет спектр, близкий к спектру антрацена:

S

Подобие между спектрами поглощения гетероциклических пя­ тичленных соединений и спектрами их карбоциклических арома­ тических аналогов наблюдается во всех случаях, когда гетеро­ циклическое ядро проявляет заметный ароматический характер.

§ 35. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Типичным шестичленным ненасыщенным гетероциклическим соединением является пиридин. Предполагается, что в молекуле пиридина атом азота находится в состоянии зр2-гибридизации, как и пять атомов углерода. Они образуют шесть о-связей. Одна из зр2-гибридных орбиталей азота занята неподеленной парой электронов и расположена в плоскости кольца. Шесть

103

я-.связей образуются путем перекрывания пяти негибридных 2рж-орбиталей углерода и одной 2/?ж-орбитали атома азота.

Таким образом, у атома азота на трех $р2-гибридных орбита­ лях находится четыре электрона [21].

Всего в молекуле пиридина шесть я-электронов (ароматиче­ ский секстет), в связи с чем схема МО пиридина имеет шесть уровней. На рис. 37 для сопоставления приведены предполагае­

пару электронов, в спектре пиридина (в парообразном состоянии)

влияет на его спектр поглощения и зависит от места заместите­ ля [15]. Так, метильная группа во всех случаях приводит к батохромному эффекту, в то время как метокси-группа в положе­ ниях 2 и 3 дает батохромный эффект, а в положении 4 — гипсохромный эффект. По абсолютной величине больший эффект оказывают заместители в положениях 2 и 3.

104