Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Таким образом, определяющим является не направление сме­ щения, а сам" факт смещения электронного облака, способствую­ щий достижению молекулой предельной полярной структуры в возбужденном состоянии. При этом нужно иметь в виду, что возможность смещения электронногооблака в конечном счете определяется первичным эффектом — сопряжением заместителей с кольцом бензола, приводящим к образованию новой систе­ мы МО, более богатой уровнями энергии (см. § 29). Батохромное смещение полос поглощения и поляризация электронного облака молекулы являются вторичными эффектами. Нарушение сопряжения заместителей может привести к противоположным

эффектам.

Одной из причин, приводящих к снижению степени сопряже­ ния заместителей, являются пространственные (стерические) препятствия.

Рассмотрим молекулу азокрасителя

R

содержащего различные заместители R [44]. Атом азота диметиламиногруппы (подобно азоту молекулы анилина) находится в сопряжении с я-электронами остальной части молекулы кра­ сителя. Однако при введении заместителя R, если при этом воз­ можны стерические препятствия, происходит поворот группы —N(CH3)2 вокруг одинарной связи N — С, что приводит к сни­ жению степени сопряжения всего ауксохрома с системой двой­ ных связей азокрдсителя. В результате наблюдается гипсохромный и гипохромный эффекты. Так, если R = Н, то X — 475 нм (е = 32000). При введении заместителей СН3 или СзН7 значения

л = 438 и 420 нм, а е = 22000 и 18600 соответственно.

Как уже было отмечено ранее (§ 27), высокоинтенсивные полосы поглощения, расположенные в видимой области спектра азокраоителей, связаны с я -> я *-переходами в сопряженной системе, включающей азогруппу.

В заключение настоящего параграфа рассмотрим образова­ ние МО в парабензохиноне (хиноне)

5___6

Это вещество можно рассматривать либо как дизаМещенный -бензол, либо как а, ^-ненасыщенный кетон [35].

9 0

. Молекула хинона в отличие от молекулы бензола, имеет во­ семь 2^-злектронов: шесть бензольных и два от двух атомов кислорода. Эти электроны образуют 8 я-МО, из которых четыре низших должны быть заполненными электронами. Кроме того, два атома кислорода имеют по паре 2ру-электронов, не всту­ пающих в сопряжение с бензольным кольцом (аналогично пове­ дению этих электронов в карбонильной группе). Эти две пары электронов дают две несвязывающие орбитали: П\ и «2, энергии которых близки, так как атомы

ются измененными (за счет сопряжения) к-МО бензола и 2рх-кО заместителей, т. е. они, собственно, и характеризуют хиноидную

§31. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Кчислу полиаромэтических соединений условно отнесем со­ единения, содержащие несколько бензольных колец, а также со­ единения с конденсированными бензольными ядрами.

91

С точки зрения спектроскопии большое значение имеет на­ личие в молекулах таких соединений сопряжения между бен­ зольными ядрами.

В фенилзамещенных парафинах, например, типа

С6Н6- ( С Н 3) „ - С 6Н5

такое сопряжение отсутствует, в связи с чем спектр поглощения этих соединений мало отличается от спектра бензола. Например,

же существенно не изменяет спектр поглощения. Возрастает лишь интенсивность поглощения примерно пропорционально числу фенильных групп.

В фенилполиенах типа

С6Н5- ( С Н = С Н )„ -С 6Н5

наличие сопряжения между кольцами бензола приводит к зако­ номерному смещению полос поглощения в длинноволновую часть спектра и к увеличению значений е по мере увеличения числа двойных связей. Количественно эти изменения удовлетво­ рительно описываются с помощью модели потенциального ящи­ ка (§ 24). При п = 5 полоса я -» я *-переходов уже достигает видимой области (А, = 424 нм) и вещество приобретает окраску [46]. Введение в кольца бензола заместителей оказывает такое же влияние на спектр фенилполиенов, как и на спектр бензола. Разрыв единой цепи сопряженных связей в фенилполиенах при­ водит к гипсохромйым и гипохромным эффектам.

В полифенилах типа

также образуется система сопряженных связей. Однако сопря­

92

Наличие внутреннего вращения не только снижает значение Я, но и сглаживает тонкую структуру полосы бензольного по­ глощения.

Введение в положение 2,2' и 6,6' молекулы бифенила за­ местителей приводит к повороту бензольных колец вокруг связи С — С, следствием чего является гипсохромное смещение поло­ сы поглощения. Так, 2-метил- и 2,2'-диметилзамещенные погло­ щают соответственно при 235 и 227 нм [15].

Введение дополнительных метальных групп приводит к зна­ чительным стерическим препятствиям, угол поворота еще бо­ лее увеличивается и степень сопряжения колец уменьшается. В пределе возможен полный разрыв сопряжения. Такая карти­ на наблюдается, например, для декаметилбифенила. Его спектр поглощения не отличается от спектра гексаметилбензола. Это говорит о том, что в декаметилбифениле бензольные хромофоры ведут себя независимо друг от друга. Если предотвратить воз­ можность поворота в бифениле двух ядер бензола, то это долж­ но привести к полному сопряжению этих ядер друг с другом и в результате к батохромному эффекту в спектре поглощения. Действительно, в флуорене длинноволновая полоса поглощения расположена при Я = 300 нм [15, 29].

В мета-полифенилах нет сопряжения ядер, в связи с чем на­ копление колец бензола фактически не изменяет положения по­ лосы поглощения бензола и только увеличивает ее интенсив­ ность. Это увеличение интенеивности весьма значительно. Так, при п = 10 величина в достигает 2* 105, что фактически соответ­ ствует предельному значению показателей молярного поглоще­ ния для органических соединений. Вместе с тем независимо от величины п значение Яшах остается неизменным (—253 нм) [47].

В соединениях с конденсированными бензольными ядрами (нафталин, антрацен и т. д.) наблюдается закономерное увели­

сацен значения Я для средней полосы соответственно равны 203, 289, 379, 478, 582 и 693 нм. Нафтацен уже является окрашен­ ным соединением [46, 47]. Полоса поглощения имеет тонкую ко­

лебательную структуру. • Смещение полос я -+я *-переходов связано с увеличением

числа молекулярных орбиталей, так как растет число я-электро- нов, участвующих в их образовании. Так, например, у нафтали­ на 10, а у антрацена 14 таких электронов и образуется соответ­

ствующее число МО.

Интенсивность указанных полос примерно одинакова (е— 104) . Очень интенсивны коротковолновые полосы. Так, если у бензола полоса при 183 нм имеет в — 7 • 104, то у пантацена

93

аналогичная полоса при 303 нм имеет е ~ 2 • 105. Спектры фенантрена и других нелинейных конденсированных углеводоро­ дов, в общем, подчиняются тем же закономерностям. Графит имеет большую систему конденсированных бензольных колец. В связи с этим для него характерно наличие большого числа близко расположенных уровней энергии, в связи с чем графит, как известно, имеет сплошное поглощение в видимой области спектра (черный цвет) [20].

Введение заместителей в молекулу нафталина, антрацена и т. д., как и в случае замещения в бензольном кольце, влияет на положение и интенсивность полос поглощения. При этом оста­ ются справедливыми основные закономерности, рассмотренные выше для производных бензола. Однако изменения, наблюдае­ мые в спектрах конденсированных углеводородов при введении заместителей, различны в зависимости от места заместителя. Так, полоса поглощения, расположенная в спектре нафталина при 270 нм, в а-нафтоле смещена к 290 нм, в то время как в р-нафтоле смещения этой полосы практически не происходит. Аналогичная картина наблюдается для аминозамещенных на­ фталина. Это связано с различным расположением МО в а- и Р-замещенных нафталина. В частности, более существенное из­ менение энергии МО нафталина происходит под воздействием а-заместителей [21].

Для замещенных нафталина и других полиаценов справедли­ вы основные закономерности, рассмотренные выше для бензола (§ 29 и 30). Так, например, для нафталина рассчитаны диаграм­ мы, показывающие зависимость энергии его я-МО от парамет­ ров бБ заместителей [21], аналогичные диаграмме, приведенной на рис. 30.

Поскольку молекулы полиаценов (нафталина, антрацена, нафтацена и др.) симметричны и протяженны, поглощение ими световой волны должно существенно зависеть от поляризации падающего луча.

Расчеты показывают, что в нафталине вектор момента пере­

хода Р12 (§ 17) расположен вдоль короткой оси молекулы [20, 21, 46]. Поэтому молекула нафталина должна преимуществен­ но поглощать световые волны, плоскость поляризации которых совпадает с короткой осью симметрии молекулы. Однако, как показывают эксперименты, у разных полос поглощения нафта­ лина наблюдается различная поляризация. Например, интенсив­ ная полоса при 220 нм и слабая полоса при 312 нм продольнополяризованы, а промежуточная полоса при 280 нм поляризована вдоль короткой оси молекулы [33]. Поэтому введение в а- или р-положение заместителя, способного встулать в сопряжение с я-МО нафталина (например, аминогруппы), по-разному

94