Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

установлено, что начальный этап взаимодействия отмечен опре­ деленной степенью гидролиза, что зависит от природы соли. Од­ нако продукты взаимодействия в таких системах представлены преимущественно кристаллогидратами. Это подтверждает кон­ цепцию о принципиальном значении образования при отверде­ вании сложных комплексных соединений, в частности содержа­ щих полярные молекулы воды.

Среди многочисленных методов исследования процессов твердения интересны «неразрушающие» методы, позволяющие следить за изменением параметров в естественных условиях твердения. Например, электрические параметры могут иметь и самостоятельное значение, характеризуя специфические свой­ ства системы. Для некоторых водосолевых систем уже прове­ дены измерения электрофизических характеристик — электро­ проводности, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь tg б [25, с. 37]. Были также попытки по­ лучить информацию о гидратации портландцемента с помощью измерения диэлектрических параметров [26—29]. Эти работы позволили подтвердить применимость изложенных выше поло­ жений при исследовании твердения цементов. Такие измерения способствуют пониманию сути процессов, обеспечивающих ра­ боту вяжущего (отвердевание и адгезия), а следовательно, бу­ дут полезны и для управления этими процессами. На электри­ ческих исследованиях стоит остановиться подробнее.

Известно, что изменение емкости дисперсной системы на основе воды связано, главным образом, с изменением диэлектри­ ческой проницаемости жидкости, в то время, как диэлектриче­ ские потери tg б зависят от потерь релаксационного характера

46

и проводимости [30, с. 18; 31, с. 11]. Так, например, емкость, из­ меняющаяся в процессе твердения, отражает [27] изменение ди­ электрической проницаемости пасты, что связано скорее всего с переходом воды из свободной в адсорбированную, пленочную или химически связанную, поскольку диэлектрическая прони­ цаемость воды при таком переходе значительно меняется [32, с. 103; 33—35]. Диэлектрические потери для твердеющих паст отражают содержание токопроводящих ионов в системе, а также фиксацию ионов полярных (заторможенных) молекул.

Учитывая, что электрофизические методы исследования тон­ ко реагируют на те изменения, которые претерпевает твердею­ щая система, они были использованы для анализа явлений, происходящих на ранних стадиях твердения [36, 37].

Диэлектрические потери измеряли в условиях, когда для измерительной ячейки с исследуемым веществом tgfi меньше единицы [30, с. 18]. Измерения проводили на приборе Тесла

подвижными и фиксируемыми электродами с расстоянием меж­ ду ними 10 мм. Такая конструкция. обеспечивала быструю и удобную загрузку ее твердеющей пастой, а также легкую рас­ палубку. Эксперименты проводили на частоте 106 Гц. Темпера­ туру в твердеющей пасте измеряли хромель-копелевой термо­ парой, выведенной на самописец КСП-4. Предел прочности на сжатие проверяли на образцах-кубиках с ребром 1 см, сроки схватывания устанавливали с помощью прибора Вика. Для каждого соотношения В : Т в выбранных системах производили определение емкости С, сопротивления R, a tg б рассчитывали. Из 4-5 замеров для каждого времени отсчета из независимых опытов (самостоятельные затворения) рассчитывали среднее значение параметров.

Объектами изучения служили мономинеральные водосолевые системы, содержащие в качестве порошкового компонента суль­ фаты алюминия, натрия, кальция, хлорид и нитрат кальция, трехкальциевые силикат и алюминат. Следует отметить, что выбор вяжущих в качестве части объектов исследования осно­ ван на высокой растворимости как исходных солей, так и их гидратов, образующихся при твердении. Предполагается, что потери проводимости в этом случае будут значительными и, сле­ довательно, ярче отразят явления при твердении.

Необходимо подчеркнуть специфичность таких систем, осо­ бенность твердения которых (как это будет показано ниже для связующих с солевым затворителем) связана с сочетанием рас­ творного механизма и прямой гидратации исхрдного порошка дегидрата, что обеспечивает в твердеющей системе пересыще­ ние, достаточное для кристаллизации даже хорошо раствори­ мого гидрата. На рис. 5 представлены зависимости R = f(т) си­ стемы СаС12—Н20 при различных соотношениях В :Т (в г/г), причем система с В : Т = 0,5 представляет собой нетвердеющую

47

суспензию. Следует отметить различный характер кривых для твердеющих жестких наст и нетвердеющих суспензий. В суспен­ зии в первые 4 мин происходит растворение хлорида кальция до образования насыщенного раствора, сопровождающегося уве­ личением электропроводности (кривая 5), а затем ее стабили­ зацией. По мере понижения соотношения В : Т характер кривых электропроводности заметно меняется и процесс становится цик­ личным. В интервале 4— 12 мин наблюдается резкое увеличение сопротивления (кривые 1 н 2). Для объяснения такого харак­ тера кривых были предложены две трактовки. Одна из них сво-

дится к тому, что увеличение сопротивления может сопровождать обеднение жидкой фазы токопроводящими ионами, кри­ сталлизацией из раствора гидратного новообразования, в то время как другая, которой придерживаются авторы работы [30], базируется на представлениях, что в это время частицы фикси­ руются относительно друг друга —между ними возникают связи.

Как видно из рис. 6 начало схватывания (точка А) соответ­ ствует именно моменту повышения сопротивления в системе, что, по мнению авторов, свидетельствует скорее в пользу второй трактовки. Дальнейшее уменьшение сопротивления происходит уже в сформировавшейся структуре и связано, вероятно, с из­ менением фазового состава гидратных форм. В пользу этого положения свидетельствует ход кривой 2 — предел прочности при сжатии структуры достигает за 6 мин своего максимального значения— 160 кгс/см2. Процессы перекристаллизации мало сказываются в данном случае на прочности. Отметим, что, как показало измерение, температура (рис. 6, кривая 3) падает уже приблизительно после выдержки в течение 3 мин. Понижение

48

температуры способствует переходу гидратов в более устойчи­ вую фазу.

Следует подчеркнуть, что значение Т : Ж существенно влияет на остроту максимумов на кривых R — т, причем она тем боль­ ше, чем больше соотношение Т : Ж. Аналогичные исследования были проведены и для других связующих. Обращает на себя внимание отсутствие цикличности на зависимостях R — т для твердеющего сульфата кальция (рис. 7). Это объясняется тем, что гипс известен лишь в виде CaS0 4 -2H20, образующийся при затворении CaSO4-0,5H2O. Следовательно, подтверждается объ­ яснение цикличности кривых R — т переходом в более устойчи­ вые при данной температуре формы гидратов.

Проведенные исследования ранних стадий твердения дали интересную информацию о влиянии соотношения Т : Ж на ха­ рактер электрических параметров и на характер сил, приводя­ щих к возникновению структуры твердения. На рис. 8 приве­ дены изменения емкости С и диэлектрических потерь tg б во времени для нетвердеющих суспензий (б) и твердеющих паст (а). Как видно из рис. 8, характер зависимостей у нетвердею­ щих суспензий и твердеющих паст различен.

Сравнивая изменения емкости (рис. 7, кривая 3) со сроками схватывания (отрезок А В) при твердении гипса, видно, что фор­ мирование структуры твердения происходит тогда, когда вода в системе уже имеет пониженные значения диэлектрической проницаемости и перегиб на кривой С — т совпадает с концом схватывания. Такая же картина наблюдается и при твердении сульфата алюминия,' хлорида кальция и других исследованных

систем.

Была предпринята также попытка исследования изменения положения воды в процессе твердения вяжущих на основе

49