Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

тической энергии активации Е'а и концентрацией — чем ниже предельная растворимость продуктов реакции Сп, тем выше

£др: у малорастворимых продуктов скорость процесса опреде­ ляется скоростью поверхностных реакций. Кроме того, кинети­ ческий режим у реакций растворения наблюдается при пони­ женных температурах.

При описании растворения применяют уравнения Франк-Ка­ менецкого, Мюллера, Полака. Известно кинетическое уравнение растворения для случая, когда оно сводится к межфазной реак­ ции гидратации [3]. Оказалось, что реакции растворения с един­ ственной реакцией гидратации близки к нулевому порядку по растворителю. Это уравнение связывает кинетические и термо­ динамические параметры и подтверждает связь кинетики с тер­ модинамикой. С учетом диффузионной стадии и поверхностной реакции было получено обобщенное уравнение реакции растворе­ ния [4, с. 18]. При естественной конвекции для случая вертикаль­ ной пластины кривая зависимости логарифма скорости от обрат­ ной температуры, по уравнению Репинского, имеет излом, соот­ ветствующий изменению кинетического механизма на диффу­ зионный. Расчет дает для случая естественной конвекции вели­

28 170 кДж/моль имеет место диффузионный процесс, при кото­

Следует подчеркнуть, что для случая, когда скорость рас­ творения определяется межфазной реакцией гидратации, энер­ гия активации кинетического режима растворения и энергия активации диффузионного режима растворения (для случая растворения молекулярных кристаллов) близки по значению [3]. Следовательно, по реличине энергии активации еще нельзя судить о том, в какой области лежит процесс растворения, если он сводится только к межфазной реакции гидратации.

Рассмотрим теперь подробнее химические реакции раство­ рения, т. е. случаи, когда растворение происходит за счет меж­ фазной поверхностной химической реакции. Это имеет место, в частности, если жидкостью затворения является кислота, когда часто порошковая часть клея представлена окислом. Поэтому межфазные химические реакции растворения рассмотрим на примере растворения окислов в кислоте.

Окислы щелочных и щелочноземельных металлов раство­ римы в воде, большинство же окислов нерастворимо или мало растворимо в воде й их растворению предшествует химическая реакция.

Растворение окислов в кислотах изучено в ряде работ. Если процесс лимитируется диффузией, то могут быть два случая;

36

1) скорость растворения ограничивается скоростью подвода реагента — кислоты; 2) растворение определяется отводом про­ дуктов реакции (часто наблюдается осаждение соли). Отмечено [5], что при растворении окислов в кислотах скорость процесса пропорциональна растворимости образующихся солей и зависит от концентрации ионов водорода. При этом могут быть следую­ щие случаи.

1. Поверхность окисла гидролизуется с образованием пленки гидроокиси:

МеО (тв.) + Н20 = Ме(ОН)2 (тв.)

В этом случае скорость растворения пропорциональна С2/з, где С — концентрация ионов водорода.

2. Ион кислорода может быть удален с поверхности окисла за счет реакции его с протоном и образования ОН- и иона ме­ талла на поверхности:

МеО (тв.) + Н+= М е^в + ОРГ

Далее, ион гидроксила, связывая Н+, образует воду, а по­ верхностный ион металла переходит в раствор в гидратирован­ ном виде:

Действительно, согласно работе [6], скорость растворения ВеО в H2S 0 4 и НС1 пропорциональна С'12, что предполагает взаимодействие поверхностного иона кислорода с одним ионом водорода и удаление кислорода с поверхности с образованием гидроокисла. Это говорит о том, что процесс растворения ВеО в кислотах лежит в кинетической области.

Однако на скорость растворения влияет не только концеш трация протонов. Если анион кислоты способен образовывать с металлом окисла ацидокомплексы, то скорость растворения будет тем больше, чем устойчивее ацидокомплекс. Так, скорость растворения Fe20 3 в НС1, H N03, H2S 0 4 зависит от констант устойчивости образующихся ацидокомплексов, причем, скорость

37

Роль образования ацидокомплексов подтверждают и данные работы [7]. В этой работе также показано, что растворение Fe20 3

плексы, a H F ^ H e образует.

При взаимодействии порошков твердых окислов с водными растворами кислот, которые часто используют как химическую основу клеев-цементов, часто сначала происходит поверхностная гидратация окисла, а затем образование пленки гидроокиси. Гидроокись на поверхности окисла образуется или за счет взаи­ модействия окисла с парами воды на воздухе (Fe20 3 покрыта слоем гидроокиси), или при реакции с водой в процессе затворения порошка окисла водным раствором кислоты. Так, при растворении MgO в кислотах она всегда покрывается пленкой гидроокиси, и скорость растворения контролируется растворе­ нием Mg(OH)2 [5].

По данным работы [8], скорость растворения кристаллов бруссита определяется скоростью поверхностной реакции взаи­ модействия протонов с окислом. Показано [9], что при взаимо­ действии порошка Fe20 3, поверхность которого оводнена и по­ крыта пленкой Fe(O H )3, происходит проникновение протонов и аниона из раствора в твердую Fe(OH)3 с разрушением струк­ туры гидроокиси и образованием растворимого комплекса Fe3+.

Очень важно, что дисперсность порошкового компонента может без изменения механизма растворения способствовать переводу процесса из кинетической области в диффузионную. Если Mg(OH)2 была высокодисперсной, то скорость процесса определялась диффузией (подвод протонов или отвод продуктов реакции) [8, с. 1176].

Растворение СсЮ в 0,1— 1 М растворе серной кислоты яв­ ляется примером процесса, скорость которого лимитируется диффузией [10].

Существенно влияет pH среды на кинетику реакций, лежа­ щих в основе работы многих клеев-цементов. Так, при растворе­ нии MgO и малых значениях pH растворение определяется ско­ ростью поверхностной реакции между протонами и окислом. При значительной величине pH процесс лежит в диффузионной области, поскольку он, видимо, переходит в процесс растворения

Mg(OH)2 в воде.

Часто в качестве порошкового компонента используют ка­ кую-либо соль. Исследование кинетики растворения галогенидов и дигидрофосфатов щелочных металлов в воде и растворах солей показало, что зависимость константы скорости растворе­ ния исследованных солей от температуры описывается уравне­ нием Аррениуса [11, с. 6]. При оценке величины энергии актива­ ции и температурных коэффициентов констант скоростей рас­ творения было выяснено, что процесс растворения находится в диффузионной области,

38

При отвердевании клея за реакциями растворения следует выделение новой фазы — гидрата, играющей в процессе отвер­ девания клея основную роль. Выделению новой фазы предше­ ствует пересыщение. Последнее характерно для растворов гидра­ тов и связано с наличем индукционного периода образования новой фазы, а также с «избытком» порошковой части (высо­ ким начальным соотношением Т :Ж ). Образование пересыщен­ ных растворов при реакциях гидратации и солеобразования связано обычно с тем, что растворение протекает быстрее, чем кристаллизация гидрата. Следует учитывать, что для соедине­ ний типа гидратов вообще характерно образование пересыщен­ ных растворов, так как образование и выделение гидрата — ме­ нее вероятный и более сложный процесс, чем кристаллизация безводной соли.

Было показано [12], что при фазообразовании зародыш кри­ сталла не может иметь упорядоченную структуру и вначале образуется аморфная частица, которая позже приобретает кри­ сталлическую структуру.

Возникновение в растворах в качестве первого акта кри­ сталлических новообразований маловероятно, так как трудно представить себе, что соударение молекул, атомов или ионов в пересыщенном растворе может привести сразу к образованию кристаллической решетки. Такие соударения приводят к слипа­ нию (агрегированию частиц), что равновероятно во всех напра­ влениях, и поэтому новообразование, выделяющееся из насыщен­ ного раствора, имеет шарообразную форму и аморфную струк­ туру. Используя метод электронной микроскопии, действительно можно было наблюдать при твердении стеклообразных вяжу­ щих образование вначале аморфных частиц [13]. Аналогичную картину наблюдали для фосфатных клеев-цементов [14]. При слипании частицы захватывают некоторое количество дисперс­ ной среды; они достаточно рыхлы, что обеспечивает подвижность молекул или ионов внутри новообразования. Неравновесность, в конце концов, приводит к кристаллизации, так как при этом уменьшается энергия системы. При кристаллизации возникают напряжения, и частицы обычно распадаются на более мелкие кристаллические осколки.

Аморфные частицы могут существовать минуты, часы, сутки и даже годы. На длительность существования аморфных частиц большое влияние оказывает температура — нагрев вызывает ускорение кристаллизации. У частиц с радиусом 9 А все атомы находятся на поверхности [15, с. 127]. Поэтому говорить об объ­ емной фазе можно только «обернув» такую частицу еще одним

и в этом случае следует говорить об аморфном докристалличе-

39