Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

ощутимым и приводит к некоторому сжатию частиц (уменьше­ ние параметров решетки у ряда металлов). При росте частиц они переходят в кристаллическое состояние с размером кристал­ лов у A g — 140, Си — 90, Fe и А1 — по 50 А [15, с. 127].

Следовательно, аморфность — функция размера частиц, ха­ рактерная для частиц с радиусом от 15 до 70— 150 А.

Промежуточные аморфные продукты (в частности, получен­ ные дегидратацией кристаллогидратов) энергетически обогаще­ ны и являются метастабильными фазами. Ниже даны величины тепловых эффектов перехода из промежуточных аморфных со­ стояний в кристаллические, происходящие с выделением тепла

[16]:

Суммарно кинетика процесса образования гидратов для слу­ чая перехода безводной соли в гидрат рассмотрена в работах [17, 18], а обзор дан в монографии [19, с. 90]. Наиболее общее кинетическое уравнение дал Ратинов [20]. Полак и Кравцов, ис­ пользуя уравнение Щукарева и уравнение скорости кристалли­ зации, получили более простое уравнение кинетики процесса [21].

Следует еще раз подчеркнуть, что применимость уравнений формальной кинетики не может служить критерием однознач­ ного выбора общего из нескольких возможных механизмов ре­ акции, так как достаточно хорошо описывать процесс могут не­ сколько уравнений. Например, дегидратацию гипса хорошо опи­ сывает ряд уравнений в работе [16].

ВОДОСОЛЕВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

При изучении водосолевых систем особенно наглядно видно, как широко в природе распространены эффекты отвердевания^ Одновременно в таких системах удобно наблюдать особенности физико-химических процессов и необычное поведение распро­ страненных химических соединений в условиях дефицита затво- рителя-жидкости. Кроме того, водосолевые клеи-цементы по­ лезны в очень многих областях народного хозяйства.

Впервые эта группа клеев-цементов была подробно исследо­ вана на кафедре технологии вяжущих веществ ЛТИ им. Ленсо­ вета Сычевым и Сватовской [33, гл. I; 22, с. 76; 23]. Эти иссле­ дования подтвердили возможность оценки, анализа и прогнозн­

ая

рования вяжущих свойств систем на основе соединений разной природы. Кроме того, на примере таких систем было показано, что и хорошо растворимые соединения могут быть основой кле­ ев-цементов и растворимость важна с точки зрения практиче­ ского использования связующего, но недля осуществления принципиальной возможности его работы — отвердевания и ад­ гезии. Сказанное иллюстрирует табл. 1, в которой представлены

Таблица 1

П р и м е ч а н и я . I. Буква т или цифра слева от диагональной черты показывают

существование или количество молекул воды в гидрате, соответственно; минус —отсут­ ствие гидрата.

2. Цифры справа от диагональной черты показывают достигнутую максимальную прочность на сжатие клея-цемента (#сж. кгс/см2у минус-?-данная соль не исследована,

плюс —система проявляет вяжущие свойства.

вяжущие свойства водосолевых систем некоторых элементов I—III групп периодической системы и d-элементов. В таблицу включены и системы на.- основе хорошо известных силикатов с

анионом SiO Данные таблицы наглядно показывают, на­ сколько характерно отвердевание для водосолевых концентри­ рованных систем.

Исходный порошок-соль может быть получен разными спо­ собами (например, при дегидратации природных гидратов). Од­ нако реакции дегидратации — не единственный способ получе­ ния безводной соли. Гораздо более трудоемким, но во многих случаях единственным, остается синтез минералов, способных гидратироваться, например, синтез силикатов и алюминатов кальция. В настоящее время высокотемпературным синтезом изготавливают силикаты, алюминаты, станнаты, германаты

41

плюмбаты элементов II группы. Связующие на основе гидратов этих соединений освещены в литературе, разработана специаль­ ная технология их синтеза.

В настоящем разделе рассмотрены клеи-цементы, порошко­ вая часть которых получена обезвоживанием гидратов. Наибо­ лее существенным является температурный режим обезвожива­ ния, который сказывается на свойствах затвердевшего клея (его прочности), а также на начале и конце схватывания. Влияние температуры обезвоживания гидрата на свойства затвердевшего

клея-цемента проявляется в наличии

SrCl2-2H20 (рис. 3) видно, что вторая молекула воды удаляется при более высокой температуре (236°С ), чем первая (158°С). Обезвоженная при этой температуре и затем затворенная соль обладает большим значением Rcm (хранение образцов различ­ ных солей над 40% раствором H2S 0 4) (табл. 2).

Прокаливание гидрата при более низких температурах, когда удаляется менее прочно связанная первая молекула воды, дает значительно более низкие характеристики прочности. Положе­ ние о связи прочности структуры твердения и температуры обезвоживания требует специального обсуждения. Автором и Сватовской показано, что существует связь между свойствами образующихся комплексов и структурами твердения [23]. Особен­ ности связей в комплексах сказываются на прочности структуры твердения. Полученные экспериментальные данные подтверж­ дают предположение, что при выборе связующего можно ориен­ тироваться на свойства новообразований с учетом их связи с требуемыми свойствами, например прочностью [33, гл. I].

Энергия химической связи в комплексном соединении тем больше, чем больше поляризующее действие катиона и поляри-

42

* В —водя.

зуемость аниона.Последняя падает в рядуБЮ^ > P 04~ > S 04_ >

> СОз- > NO3 > СГ. В таком же порядке при одном и том же катионе уменьшается прочность комплексной соли. В солях одной и той же кислоты прочность связей увеличивается, если катион обладает более сильным полем (многозарядный, с малым ионным радиусом). Из рис. 4 видно, что, чем сильнее поле кати­ она и прочнее связь в комплексе, тем активнее вяжущее.

Известно, что одним из характерных физических свойств со­ лей является их растворимость. Как было отмечено в работах [5, гл. I], при соблюдении определенных условий ограничения растворимости в сторону высоких значений для связующих си-- стем нет. В табл. 3 представлены физико-механические свой­ ства связующих систем на основе хорошо растворимых солей. При этом порошковую часть клея получали частичным или пол­ ным обезвоживанием реактивных кристаллогидратов в приня­ тых условиях — прокаливание при 200—300 °С и выдержка в течение 2 ч. В отдельных случаях использовали реактивные безводные соли. Количество воды при затворении брали таким, чтобы получить тестообразную массу нормальной густоты. Усло­ вия хранения образцов было различным: на воздухе, в эксика­ торах над СаС12 или над 40% раствором H2SO4. Предел прочно­ сти при сжатии проверяли на пластичных образцах-кубиках с ребром 1 см.

Следует отметить, что отвердевание у систем порошок дегид­ рата — вода в большинстве случаев происходит быстро, струк­ тура твердения приобретает максимум прочности уже в первые 10—20 мин с момента затворения. Отвердевание часто происхо­ дит с значительным выделением тепла (хлориды, сульфаты) и иногда сопровождается комкованием соли, например, сульфата натрия, хлорида и сульфата меди. Во избежание комкования

43

следует производить затворение при температуре тающего льда (хлориды лития и магния). В ряде случаев первоначальная прочность со временем падает, это связано с тем, что некоторые кристаллогидраты недостаточно устойчивы на воздухе.

Физико-химическими методами (рентгенография, термогра­ фия, петрография) и химическим анализом удалось установить

Рис. 4. Влияние на прочность клея поляризационных характеристик различных гидратов, образующихся в водосолевых системах.

фазовый состав продуктов новообразований, которые обеспечи­ вают работу клея. Для некоторых водосолевых систем, приве­ денных в табл. 3, был установлен состав фаз новообразований

(табл. 4).

По данным Сычева и Свидерской, безводные фториды и кремнефториды, для которых известны гидраты, также можно ис­ пользовать в качестве порошковой составляющей водосолевых вяжущих систем. После отвердевания клеи-цементы на основе указанных ниже солей имеют следующие значения Дсж (в кгс/см2) :

44

В работе [24, с. 31] изучалась возможность образования свя­ зующего затворением водой различных сульфатов, фосфатов,

45