Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

рамки поляризационных представлений. Они позволяют в каче­ ственной форме утверждать, что среди причин, обусловливаю­ щих свойства структуры камня, при прочих равных условиях синтеза камня, существенное значение имеют свойства образую­ щихся в системе комплексов и, прежде всего, прочность связи в них. Правильность такой трактовки подтверждена выявленной

В табл. 14 приведены прочностные характеристики системы Fe2(S04)3-9H20 —раствор КОН в зависимости от концентрации КОН, а также результаты дериватографического анализа. Ока-

60

зывается, что и в этом случае максимальную прочность показы­ вает система с максимальным количеством более прочно свя­ занной воды (t — 360 °С, потеря в весе образца 17,1%).

Как показали физико-химические исследования, в силикат­ ных композициях при взаимодействии со щелочью идет обмен­ ная реакция с образованием гидроокиси и аквакомплексов си­ ликатов натрия и калия. Для гидроокислов косвенной оценкой прочности связи Me—ОН в водной среде может служить произ­ ведение растворимости (Пр). Из исследованных в работе со­ единений трехвалентных элементов минимальное значение Пр имеет Fe(OH)3, а из двухвалентных — Си(ОН)2. Именно для систем на основе метасиликатов железа и меди и наблюдаются наиболее прочные структуры твердения. Интересно, что эти ком­

Для солей элементов второй группы зависимость активности вяжущего от природы катиона и аниона более сложна: в этом случае, кроме поляризационных характеристик, необходимо учи­ тывать кристаллохимический фактор.

Выявленные особенности влияния природы катиона на твер­ дение солещелочных цементов позволили считать, что промыш­ ленные отходы, например, шлаки и золы с большим содержа­ нием окислов железа, можно использовать в качестве основы новых цементов. Это подтверждено использованием топливных зол ТЭЦ с разным содержанием Fe2Oa.

61

После обработки в автоклавах (давление 8 кгс/см2, время — 6 ч) значение Rcm образцов из золы с высоким содержанием Fe203 составляло 270 кгс/см2, а из золы с низким содержанием Fe203 — только 120 кгс/см2. Таким образом, высокожелезистые золы могут служить новой сырьевой базой для промышленности стеновых материалов.

Следует обратить внимание на интерес, который представ­

лочной затворитель может быть перспективным также для син­ теза искусственного камня на основе карбонатных пород.

При исследовании стойкости некоторых композиций в агрес­ сивных средах установлено, что композиции, отвердевающие при нагревании, относительно устойчивы в щелочных средах при нормальных условиях (табл. 16).

Перед помещением в агрессивную среду образцы обладали прочностью при сжатии в 220 кгс/см2. Следовательно, за 28 су­ ток коэффициент стойкости в щелочной среде составил

0,7—0,8.

Из работ, посвященных изучению нового класса клеев-це­ ментов со щелочными затворителями, обращает на себя внима­ ние исследование [45]. В нем выявлена возможность формирова­ ния структур твердения в системах NaOH — ТЮ2 — Н20, NaOH — Zr02 — Н20 , NaOH — V20 5 — Н20 , NaOH — М о03 —-

Н20 и NaOH — W03 — Н20. Оказалось, что образование струк­ тур твердения в обычных условиях свойственно молибдатной, вольфраматной и ванадатной системам. Эти клеи-цементы быстро твердеют, а величина конечной прочности структуры твердения зависит от соотношения NaOH : ЭхОу.

КЛЕИ-ЦЕМЕНТЫ С КИСЛОТНЫМИ ЗАТВОРИТЕЛЯМИ

Фосфатные клеи-цементы

Первые работы по фосфатным цементам были рассмотрены в обзоре [8, гл. I]. Результаты работ по фосфатным клеям-цемен­ там, проведенным до 1967 г., приведены в монографии [51, с. 46]. Данный раздел включает лишь принципиальные обобщающие

62

данные и экспериментальный материал, опубликованный после

1967 г.

Фосфатные клеи-цементы используют часто как высокотем­ пературные клеи или цементы-клеи для получения высокоогне­ упорных изделий из композиционных материалов. При нагрева­ нии фосфатных клеев или изделий на их основе происходит де­ гидратация гидратов фосфатов и некоторое их разупрочнение, которое при более высоких температурах компенсируется спека­ нием, что в данной монографии не рассматривается.

Кингери считал, что как адгезия, так и образование межча­ стичных связей проявляются только у кислых фосфатов с водо­ родными связями. Усиленная водородная связь приводит к тому, что поверхность кристаллов кислых фосфатов способна к хими­ ческому взаимодействию с соседними кристаллами. Кроме того, для кислых фосфатов характерна эластичная структура, благо­ даря которой возможно образование большого количества как полиморфных модификаций различного состава, так и кристал­ логидратов, причем для кристаллогидратов различного состава характерны сильные остаточные поля на их поверхности. Дей­ ствительно, наиболее прочные водородные связи найдены в КН2РО4. Как выяснилось, работа фосфатных клеев-цементов возможна не только на основе кислых фосфатов. Если порошко­ вая часть представлена окислами, отвердевание связано с об­ разованием водородных связей между фосфатами и поверхно­ стью еще не израсходованных окислов. Последние становятся своеобразными «активными» наполнителями [52]. Идею связи частиц через водородные связи высказывал еще Дж. Бернал.

Было показано, что при использовании цинкфосфатного це­ мента-клея образуется средний фосфат цинка [53]. При оценке роли состава образующихся фосфатов следует учитывать, что часто для отвердевания цемента-клея необходимо нагревание. В этих условиях трудно ожидать образования кислых фосфатов. Действительно, у клеев-цементов на основе порошка А120 3 обра­ зуется средний фосфат алюминия [54]. Кроме того, показано [55], что в ряде систем происходит переход первично образующегося кислого фосфата в средний. Наличие дополнительного атома водорода в структуре гидрата сказывается на свойствах макро­ структуры твердения (свойства затвердевшего клеевого шва) и, в частности, на его прочностных свойствах. По данным Сычева, Архинчеевой и Сватовской, прочностные свойства клеевого сое­ динения увеличиваются в зависимости от образующихся в клее гидратов в ряду: кислая соль > основная соль > средняя соль. Таким образом, роль водородной связи при образовании контак­ тов на агрегативном уровне, видимо, достаточно велика.

Образование гидратов фосфатов происходит при взаимодей­ ствии ортофосфорной кислоты, чаще всего с окислами. Химиче­ ская природа окисла особенно проявляется в кинетическом факторе, который для фосфатных цементов-клеев играет первостепенное значение и не только определяет характер

63