Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

солей-гидратов, а также при использовании в качестве жидкости затворения других кислот или смесей кислот, щелочей, раство­ ров солей. С интенсивностью взаимодействия между порошком и кислотой связан также, в известной мере, фазовый состав но­ вообразований и их фазовые превращения.

Так, в ЛТИ им. Ленсовета показано, что характер новообра­ зований при работе фосфатного клея-цемента, твердеющего без нагрева, связан с интенсивностью и тепловым эффектом реак­ ции: чем интенсивнее протекает реакция, и чем она более экзотермична, тем больше кристаллов в продуктах реакции. Следует помнить, что вначале всегда новая фаза выделяется в аморфном

Н3Р 0 4 — Fe20 3 (Ti02, А120 3, S i0 2, Zn02, Сг20 3), хотя для боль­ шинства этих систем процесс взаимодействия окисла с кислотой возможен только при их нагревании.

Таким образом, системы, в которых окислы бурно реагируют с кислотой, дают кристаллические продукты, а в системах, в кото­ рых для начала реакции требуется энергия извне, новообразова­ ния долгое время сохраняют аморфность.

Поскольку на интенсивность взаимодействия между кисло­

сти затворения (концентрация, частичная нейтрализация, введе­ ние в раствор других катионов), то с помощью вышеуказанных приемов можно влиять на характер продуктов взаимодействия (аморфностькристалличность), что сказывается на физико­ механических и адгезионных свойствах клея.

Была исследована [8, гл. I] закономерность влияния вводи­ мых в затворитель катионов на твердение суспензии флорид­

девшего цемента-клея снижается, а введение катиона с неболь­ шими ионными радиусами (Al3+, Mg2+, Ве2+) приводит к сущест­ венному повышению прочности затвердевшего клея. В таком случае составы продуктов, участвующих в работе клея, услож­ нятся и будут представлены уже фосфатами двух катионов. Однако характер влияния добавления катионов пока не совсем

выяснен.

В работе [67] показано, что одной из причин изменения фи­ зико-механических свойств затвердевшего цемента-клея при введении посторонних ионов является изменение фазового со­ стояния новообразований и их пористости. Так, прочность клеяцемента увеличивается в три-четыре раза, если кислоту нейтра­ лизовать более чем на 50% окислами трехвалентных металлов

.(например, А120 3, Fe20 3). Если цинкфосфатный цемент-клей за­

69

творить 70% раствором Н3РО4, то образующийся ZnHP04-H20 имеет кристаллический характер и отвердевший цемент-клей на основе чистой кислоты обладает порами со средним диаметром 10 000 А. Если же кислота нейтрализована А120 3 или Fe20 3, то ZnHP04-H20 сохраняет аморфный характер, и затвердевший цемент-клей имеет поры порядка 200 А. Важно подчеркнуть, что прочность отвердевшего клея-цемента является или функцией

общей пористости (если образуется ZnHP04-H20) или размера пор [если образуется Zn(H2P 0 4)2-2H20].

Судакас, Туркина и Иванова проверили влияние состава затворителя на примере медно-фосфатного цемента. Было пока­ зано, что, меняя состав затворителя, можно влиять на фазовое состояние новообразований до полного сохранения их аморф­ ности на длительное время, если вводить в кислоту двух- и трех­ валентные катионы. Оказалось, что повышение концентрации Н3Р 0 4 приводит к большей упорядоченности структуры кристал­ лической фазы. Введение Sr2+, Са2+, Со2+ повышает, a Mg2+, Zn2+ понижает механические свойства затвердевшего клея.

Важная характеристика фосфатного клея-цемента — время живучести, т. е. время от момента затворения клея до его отвер­ девания. Управление живучестью клея-цемента или сроками схватывания (началом времени затвердевания) производят или уменьшением интенсивности взаимодействия в системе поро­ шок— кислота, или влиянием на процессы структурообразования. В последнем случае применяют поверхностно-активные ве­ щества (ПАВ), которые пока еще мало используют в техноло­ гии фосфатных клеев-цементов.

Ранее уже было рассмотрено регулирование интенсивности взаимодействия порошка с кислотой путем изменения состава порошка (соль слабой кислоты взаимодействует медленнее, чем окисел, последний медленнее, чем гидроокись, которая реагирует менее интенсивно, чем порошок металла) и путем термической пассивации порошка. В этом плане определенный интерес пред­ ставляет использование ингибиторов реакции. Так, уротропин ингибирует взаимодействие Н3Р 0 4 с железом. К сожалению, в химии и технологии фосфатных клеев-цементов применение инги­ биторов для регулирования сроков схватывания пока не произво­ дится. Удлинение сроков схватывания понижением температуры затворения (смешение порошка с жидкостью) — затворение на

соединением, которое используют в качестве порошкового ком­ понента клея (частичная нейтрализация кислоты, например, MgO). Перспективно также вводить в кислоту другие катионы, т. е. частично нейтрализовать кислоту другими окислами [68, с. 18]. Там же исследована живучесть медно-фосфатных клеев при введении в фосфорную кислоту различной концентрации

70

(20—70 вес.%) ионов Ва2+, Sr^+, Са2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Мп2+ И Cr3+. Оказалось, что чем более основен вводимый катион и боль­ ше его ионный радиус при идентичности наружной оболочки и меньше электроотрицательность, тем быстрее клей-цемент схва­ тывается и тем меньше срок его живучести. Это особенно четко проявилось у компонентов, атомы которых обладают заполнен­ ными электронными оболочками. Влияние введения «посторон­ него» катиона на время отвердевания медно-фосфатного клеяцемента приведено в табл. 18, (жидкость засорения с постоянной

чиваетсроки живучести клея) нейтрализация кислоты окислами Mg, Со, Ni, Zn, что связано с их высокой растворимостью и при­ родой катиона. Нейтрализация кислоты окислами щелочнозе­ мельных мёталлов ускоряет затвердевание клея.

Время живучести клея (время начала его отвердевания) за­ висит также от степени нейтрализации, т. е. количества рас­ творенного в кислоте окисла. Более широко можно варьировать жидкости затворения, нейтрализуя кислоту окислами элементов с малыми ионными радиусами, например, Mg2+, Zn2+, Ni2+, что, согласно работе [68], связано с повышенной растворимостью

* Окислы расположены по степени уменьшения радиусов катионов.

Данные табл. 20 также показывают, что растворимость окис­ лов в кислоте нельзя связывать только с величиной ионного радиуса; она зависит также от концентрации Н3Р 0 4 и имеет эк­ стремум в области 50 вес.%.

71

Таким образом, предварительная нейтрализация кислоты различными окислами позволяет регулировать сроки отвердева­ ния и время живучести медно-фосфатных клеев-цементов. Для других цементов влияние различных катионов, возможно, ока­ жется и иным.

Сроки схватывания регулируют также введением в жидкость затворения добавок — буферов. Так, ацетат натрия ускоряет его отвердевание, а лимонная кислота замедляет. Добавки-буферы влияют на характер кривой pH — т [69]. Поскольку эта кривая характеризует скорость растворения СиО в кислоте, то можно считать, что добавки-буферы замедляют или ускоряют скорость межфазной химической реакции, скорость перевода СиО в раствор.

Таким образом, один из главных параметров, определяющих время отвердевания клея-цемента, является скорость межфазной реакции растворения окисла в кислоте. Следовательно, изменяя концентрацию кислоты, можно также влиять на время живуче­ сти фосфатных клеев. Это связано с тем, что при различной концентрации кислоты меняется как содержание активных ионов, так и вязкость раствора. Поскольку концентрация и вяз­ кость раствора с разбавлением кислоты уменьшаются, а на про­ цесс (на скорость растворения СиО) они оказывают противопо­ ложное действие, кривая влияния разбавления кислоты на жи­ вучесть клея (на время начала отвердевания) должна иметь максимум. Действительно, при концентрации кислоты 60 вес.% живучесть клея-цемента минимальна.

В одной из работ высказано мнение, что максимум сроков схватывания на кривой время схватывания — концентрация кис­

лоты связан с максимумом активности иона Н2РО4 [69]. Однако скорость межфазной химической реакции перехода СиО в рас­ твор определяется концентрацией Н+ и содержанием доноров протонов (см. стр. 37). Более активным донором протонов, по

сравнению с Н2РО4, является еще не продиссоциированная Н3РО4, поэтому такая трактовка недостаточно убедительна. По­ скольку на скорость процессов увеличение вязкости сказывается отрицательно, а рост активности кислоты ускоряет реакцию, при­ чем и тот и другой параметр растут при увеличении концентра­ ции кислоты, то на кривой скорость процесса — концентрация кислоты должен быть максимум, что и наблюдали в исследова­ нии [69]. Выводы же о том, что схватывание связано с концентра­ цией и активностью функциональных групп в растворе, а также с временем достижения определенного ПР новообразований, не вызывают сомнения. Следует только учесть, что время достиже­ ния соответствующего ПР также зависит от скорости реакции перевода СиО в раствор, которая определяется как концентра­ цией Н+, так и скоростью их подвода к реакционной зоне, т. е. вязкостью кислоты.

72