Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

отвердевания на холоду и при нагревании, но иногда и возмож­ ность использования композиции в качестве клея. Это связано с тем, что слишком энергичное взаимодействие порошковой части клея с фосфорной кислотой, вследствие интенсивного выделения тепла, приводит к значительному разогреванию системы, и клей слишком быстро отвердевает (схватывается). Следует учесть, что вследствие медленного отвода тепла разогрев системы ускоряет реакцию и процесс приобретает автокаталнтический характер. Действительно, по данным исследования [56], кинетические кри­ вые взаимодействия для ряда железо-фосфатных цементов имеют S -образный вид, характерный для автокаталитических процессов. При бурном протекании процесса, когда жидкость ча­ стично испаряется и образуются внутренние напряжения, кле­ евой шов может растрескаться. Следовательно, композиция с таким проявлением взаимодействий непригодна в качестве клея.

Таким образом, при разработке фосфатных клеев-цементов важно учитывать кинетический фактор. Этот вопрос хорошо изу­ чен для систем МеО— Н3Р 0 4. Возможность взаимодействия между окислами и кислотой следует оценивать с двух точек зре­ ния: а) реализуется ли это взаимодействие при комнатной температуре; б) с какой интенсивностью оно протекает. Первое связано с возможностью отвердевания фосфатных клеев без на­ гревания, что во многих случаях очень важно (возможность полу­ чения клеев так называемого «холодного» отвердевания). Вто­ рое— с возможностью вообще получить клей с помощью реак­ ции окисел—кислота. Ответ и на первый и на второй вопросы дает оценка степени основности окисла.

По Кингери, высокая основность окисла приводит к слабой катионно-кислородной связи, преимущественно ионного харак­ тера, и реакция с кислотой протекает бурно. В дальнейшем было высказано мнение, что интенсивность проявления вяжущих свойств в системах окисел—фосфорная кислота является зако­ номерной функцией значения ионного потенциала [57]. На наш взгляд, это положение не вскрывает причин проявления вяжу­ щих свойств дисперсными системами с химическим взаимодей­ ствием. Однако такой подход позволяет до некоторой степени оценить интенсивность взаимодействия между кислотой и окис­ лом.

Окислы, содержащие катионы с высоким значением ионного потенциала, дают композиции, твердеющие при нагревании. Окислы с катионами более низких значений ионного потенциала дают системы, твердеющие при комнатной температуре. Окислы с еще меньшим ионным потенциалом катиона дают быстросхватывающиеся композиции, а окислы с наиболее низкими значе­ ниями ионного потенцала катиона реагируют с фосфорной кис­ лотой настолько интенсивно, что структура твердения не обра­ зуется [57].

Следовательно, степень основности окислов определяет ин­ тенсивность взаимодействия [57]. Такой подход в оценке кинети-

64

веского фактора для возможности образования структуры Твер­ дения удобен, хотя и не является единственным. Так, аналогич­

тепловой эффект реакции, а п — число молей воды, участвующих в реакции. По значению Qn фосфатные композиции можно раз­ бить на четыре группы:

кДж/моль);

3)твердеют после предварительной пассивации порошка

(—50 > Qn > —84 кДж/моль);

4)клей не твердеет (Qn < —84 кДж/моль). Химические свой­ ства катиона отражает также потенциал поляризации. Значит, окислы, используемые в фосфатных клеях-цементах, по интен­ сивности взаимодействия с кислотой можно разбить на следую­ щие группы *:

Клеи на основе CaO, SrO и BaO получить нельзя. Фосфатные клеи можно создать не только на основе окислов.

Еще в 1950 г. Кингери подчеркнул, что оптимальными, с позиций получения фосфатных клеев-цементов, являются умеренно твер­ деющие системы порошок—кислота, т. е. указал важность ки­ нетического фактора в реакциях любого типа, используемых в работе фосфатных цементов-клеев. Меняя тип реакции при том же фосфате, можно управлять кинетическим фактором. Так, если окисел мало активен можно перейти к системе Ме(ОН)„ + -f- Н3РО4. Если и это не дает нужного эффекта, то используют порошок металла или нагревание. Однако часто нагревание для инициации твердения нежелательно, поэтому ведут поиски дру­ гих методов.

Было предложено использовать смешанные порошковые ком­ поненты, например, неактивный окисел с активной смесью ТЮ2 + CuO [51]. Анализ возможностей подобной активации ком­ позиции дан в работе [59]. Оказалось, что иногда такой прием позволяет получить цементы холодного отвердевания на основе окислов, твердеющих при нагревании, например при использо­ вании С02О3.

О других, не указанных здесь окислах, данных нет.

При добавлении в порошковую часть СиО получают цементклей, продукты взаимодействия которого представлены как фос­ фатами кобальта, так и меди. Для большинства же систем, твердеющих при нагревании, например А120 3 (S i0 2, Sn 02, P b02, ТЮ2, Z r02) — H3PO4, введение в порошковую часть СиО оказы­ вается недостаточным для инициирования взаимодействия ука­ занных окислов с кислотой и в этом случае окислы А120 3, S i0 2 или ТЮ2 превращаются в наполнитель. Такие наполнителя влияют на процессы в системе, являясь своеобразными катали­ заторами или ингибиторами фазовых переходов типа аморфное тело — кристалл в твердеющем клее. Нам кажется, что, если использовать вместо СиО другие окислы, например, MgO, СаО и SrO, можно за счет интенсивного выделения тепла и разогрева системы инициировать взаимодействие пассивных окислов с

Н3РО4.

Рассмотрим роль таких активных наполнителей подробнее. Специальные исследования показали, что ТЮ2 является актива­ тором возникновения центров кристаллизации (подложкой), ускоряя процесс выделения гидрата фосфата из раствора [60]. Для кристаллов рутила (ТЮ2) характерна сильная штриховка, которая в случае использования ТЮ2 как наполнителя является местом наивыгоднейшего образования зародышей кристаллов новой фазы. Поэтому добавление к порошку СиО порошка ТЮ2 ускоряет отвердевание системы, несмотря на то, что ТЮ2 без дополнительного нагревания с Н3РО4 не взаимодействует. Кроме того, присутствие ТЮ2 повышает прочность отвердевшего клея. Это связано с тем, что образующиеся к моменту отвердевания системы, кристаллы Си3(Р04)2-ЗН20 имеют меньшие размеры и количество их больше, чем в отсутствие ТЮ2.

Дели ввести в качестве наполнителя Сг20 3, то таких явлений как при введении ТЮ2, не наблюдается. Следовательно, напол­ нители могут быть активными (ТЮ2) и пассивными (Сг20 3). Введение пассивного наполнителя может существенно влиять на прочность, но иногда она повышается, если отвердевший клейцемент, вследствие введения наполнителя, приобретает большую плотность (лучшая упаковка частиц твердой фазы). Кроме того, с помощью инертного наполнителя можно регулировать усадку, коэффициент линейного расширения затвердевшего клея-це­ мента при последующем нагревании [61].

Различия в воздействии ТЮ2 и Сг20 2 на отвердевающий клей особенно ярко видны при образовании фосфатного клея на основе MgO [62]. В этом случае введение наполнителя использо­ вали для снижения вредного влияния слшйком бурного взаимо­ действия MgO с Н3РО4. Если взять порошок в виде смеси, со­ стоящей из 95 вес.% ТЮ2 и 5 вес.% MgO (не пассивированной), то при соотношении Т : Ж = 2,5 клей отвердевает, если же вме­ сто ТЮ2 использовать Сг20 3, отвердевания не произойдет. Это связано с тем, что для нейтрализации отрицательного влияния слишком бурного взаимодействия MgO с Н3Р 0 4, приходится

66

вводить много наполнителя. Если наполнитель активен, то до­ статочно малого количества новообразований, чтобы клей рабо­ тал, если же наполнитель пассивен, то 5 вес.% MgO оказывается недостаточным.

Часто наполнители типа А120 3, рассматриваемые при исполь­ зовании фосфатных цементов, не всегда инертны: так, А120 3 и

Это явление можно использовать для получения твердеющей композиции: порошок Са (Н2Р 0 4)2-Н20 и А120 3 или Fe20 3 (с вы­ сокой удельной поверхностью) затворяют нагретым насыщенным раствором Са(Н 2Р 0 4)2-Н20 (температура смеси должна быть

- 30 °С).

Казалось бы,, что на основе исследования холодной системы MgO — Н3Р 0 4 — Сг20 3 окись хрома следует рассматривать как инертный наполнитель. Однако окись хрома может оказывать

с кислотой. В присутствии же Сг20 3 гелевая структура кислого фосфата сохраняется дольше. Таким образом, Сг20 3 оказывает своеобразное ингибирующее действие, задерживая фазовый пе­ реход кислого фосфата из гелевидного состояния в кристалли­ ческое. Далее, введение ТЮ2 в систему СиО — P2Os активирует переход кислого фосфата в средний, а введение Сг20 3 задержи-

,вает фазовый переход кислого фосфата из гелевидного состоя­ ния в кристаллическое.

Одним из методов регулирования интенсивности взаимодей­ ствия между порошком и кислотой является получение стекол на основе окислов, интересующих исследователя или технику. Так, ZnO, РЬО и СсЮ с фосфорной кислотой дают быстросхватывающиеся клеи-цементы. ZnO или CdO можно пассивировать нагреванием или решить задачу и другим путем, получив стекла на основе этих окислов [64]. Возможности использования стекол

вкачестве основы фосфатных клеев рассмотрены в работе [52]. Рекомендуется [51] использовать стекла более разнообразного состава, чем предлагал Форе. В работе [64] показано как «пас­ сивировать» ZnO, CdO, РЬО, получив на их основе стекла.

Втабл. 17 приведены данные о времени живучести клеев, порошковая часть которых является измельченным стеклом [64]. Стекла получали, оплавляя соответствующие окислы с В20 3. Следует отметить, что при введении достаточно больших коли­ честв В20 3 были получены ликвационные стекла (в таблице помечены звездочкой).

Работа со стеклами особенно перспективна не только для регулирования сроков схватывания, но и с точки зрения

обеспечения специальных свойств клеев, например, при получе­ нии высокотемпературных клеев и клеев с высокими электроизо­ ляционными свойствами. В этом направлении перспективны си­ ликатные или алюмосиликатные стекла.

Поверхность некоторых окислов (например; S i0 2, А120 3) обладает кислотными и основными свойствами и содержит как кислотные, так и основные центры (например, MgO, ZnO) [65]. Чтобы сделать возможным твердение при затворении MgO, ZnO фосфорной кислотой, эти окислы подвергают термической пас­ сивации, так как термическая обработка приводит к упорядоче­ нию решетки, что снижает активность окисла. Однако при этом происходит еще одно явление, несомненно влияющее на скорость реакции окисла с кислотой. По данным исследования [66], по мере повышения температуры прокаливания MgO сила основ­ ных центров на поверхности окисла уменьшается, а кислотных — возрастает.

Рассмотрим возможные способы регулирования интенсивно­ сти взаимодействия в композиции порошок окисла—кислота для

обеспечения возможности использования композиции в качестве клея:

Указанные технологические приемы пригодны не только для получения фосфатных клеев-цементов, но и для любых типов клеев, в основе работы которых лежат реакции образований

68