Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

Мгновенно (Сычев, Трофимов). Причем, газовыделение, связан­ ное с происходящим электролизом, этому не мешает (интенсив­ ность газовыделения растет при увеличении напряжения). Резкое ускорение схватывания в системе можно связывать с ростом выделения новой фазы на микроанодных или катодных участ­ ках, с интенсификацией диффузии в системе (направленной диффузии) под влиянием тока, разогревом системы вследствие превращения электрической энергии в. тепловую. Но главным, на наш взгляд, является влияние электрического поля на про­ цессы электростатических взаимодействий на агрегативном уровне. Это явление, видимо, можно использовать как техноло­ гический прием при получении композиционных материалов или покрытий на основе фосфатных клеев-цементов.

Как уже отмечалось, проявление вяжущих свойств связано

собразованием в твердеющей системе соединений, включающих

всвой состав полярные группы — молекулярную воду или функ­ циональные полярные группы, например ОН-группы. Это поло­ жение является определяющим, но не единственным. Однако

именно оно лежит в основе прогнозирования вяжущих свойств

ив полной мере применимо к фосфатным связующим.

Внастоящее время в технологии фосфатных клеев-цементов используют различные реакции солеобразования, главным обра­ зом нейтрализацию. Для фосфатных клеев-цементов можно ис­ пользовать и реакции образования гидрата фосфата при взаимо­ действии порошка обезвоженной соли с водой:

Перспективным является также использование реакций фос­ фатов со щелочным затворителем, в результате которых обра­ зуются основные фосфаты. Несомненно большие возможности лежат также в использовании обменной реакции:

Рассмотрим использование фосфатных клеев-цементов по публикациям последних лет.

Для медно-фосфатного цемента характерна высокая адгезия. Поэтому СиО часто добавляют к другим окислам. Так были соз­ даны медно-титано-фосфатный цемент (Судакас) и ряд анало­ гичных композиций. Так, показана возможность модифицирова­ ния таким образом других цементов [60]. Предложен железо- медно-фосфатный цемент с высокой эдгезией к металлу и фарфору и показана возможность его использования для арми­ рования стержневых изоляторов.

78

Наибольшее уисло работ последних лет посвящено получе­ нию высокотемпературных клеев-цементов или огнеупорных масс и изделий на их основе. Рассмотрим наиболее интересные из них.

Минерал циркон (64% Zr02, 33% S i0 2, ~ 2 % А120 3, ~ 1% Ti02) в виде тонкого порошка затворяли фосфорной кислотой и нагревали до 400 °С. В результате взаимодействия окислов с кислотой образуются гидраты фосфата циркония и гель крем­ невой кислоты, которые обеспечивают отвердевание и клеящие свойства композиции (реакция вытеснения слабой кислоты бо­ лее сильной кислотой). Лучшие результаты получали при ис­ пользовании 85% раствора кислоты. Полученная огнеупорная

=4,2-105 Ом -см при 1000°С.

Вдругой работе использовали циркониевый концентрат. Для предотвращения вспучивания твердеющей массы в качестве ингибитора вводили 1—2 % (от веса кислоты) га-аллилбензил- пиридинийхлорида. Дополнительные усадки при нагревании та­

ких масс до 1700°С составляют 1,30%, Row после нагревания до 400 °С — 300 кгс/см2. Ниже приведены значения к. т. р. и р„ циркониево-фосфатных масс при повторном нагревании их до различных температур:

Полученные смеси используют как огнеупорные массы [78]. Циркониево-фосфатный цемент применяют при изготовлении тиглей для индукционных сталеплавильных печей. Тигли гото­ вят из пластичного теста, смешивая порошок^ силиката цирко­ ния с фосфорной кислотой. Сформованные заготовки тиглей прогревают до 350—400 °С [79]. В качестве порошкового компо­ нента используют также Zr02.

Огнеупорную массу получают, затворяя смесь стабилизиро­ ванной и нестабилизированной Zr02 [80] или стабилизирован­ ную на 80% двуокись циркония и нитрид алюминия фосфорной кислотой [81].

В качестве порошкового компонента используют и другие окислы. В частности, термостойкую огнеупорную массу полу­ чают, затворяя смесь нитрида кремния и окиси хрома 85% рас­ твором ортофосфорной кислоты [82] или смесь нитрида кремния и окиси алюминия [83]. Массу на основе окиси алюминия, нит­ рида бора и 85% раствора Н3РО4 используют в качестве огне­ упорных клеев и покрытий по металлам [84].

Можно использовать в качестве порошкового компонента фосфатных цементов и глину (каолин). В этом случае происхо­ дит разложение алюмосиликатов фосфорной кислотой [85]. Если

79

гита в А1(Р03)3. При избытке каолина образуется основной фосфат алюминия.

Через 7 месяцев в затвердевшей массе были обнаружены Si0 2■ Р2O5 и А1Р0 4-2Н20 . Максимальная огнеупорность изделий из каолина и Н3Р 0 4 (1973°С) достигается при содержании 38% кислоты (85% раствор). Однако с увеличением количества

силикофосфат (за счет кварца), а начиная с 773°С муллит раз­ лагается с образованием Si0 2, А120 з и А1Р0 4.

Реакцию — соль слабой кислоты + Н 3Р 0 4 — используют при изготовлении динасовых огнеупорных бетонов и замазок [86, с. 169; 87, 88]. Для этого динас размалывают и затворяют 85% раствором Н3РО4 (14— 15%). Затем формуют прессованием из­ делие (кирпич) и «сушат» заготовку при 350 °С. Для повышения прочности такого бетона в него вводят до обжига 20—30% тон­ комолотого кварца. Массу применяют в виде бетона для набив­ ных футеровок. Образцы из бетона после «сушки» имеют проч­ ность 200—250 кгс/см2. При хранении безобжиговых изделий в течение 3 месяцев прочность их ухудшается до 100 кгс/см2. Изделия из такого бетона огнеупорны до 1750 °С, они начинают деформироваться при 1660 °С.

К огнеупорным массам такого же типа относится смесь из кварца с глиной, затворяемой ортофосфорной кислотой [89, с. 39; 90]. Используются также каолин, затворяя его ортофосфорной

прочность — 200 кгс/см2 и огнеупорны до 1710 °С [91, с. 75]. Ана­ логичные огнеупорные массы готовят на смеси измельченного шамота и глины [92, с. 30].

Огнеупорную массу получают, затворяя ортофосфорной кис­ лотой смесь нитрида бора и двуокиси циркония, стабилизирован­ ной на 80% [93].

При затворении ортофосфорной кислотой смеси титанового шлака (70—80% ТЮ2), хромита и В20 3 получают огнеупорный бетон [94].

80