Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

интенсивность взаимодействия со временем падает. Характер изменения температуры зависит от свойств используемой си­ стемы. Так, по данным работы [72], в смеси порошка Mg + Сг20 3, затворенной 15% раствором Н3Р 0 4 с плотностью 1,42 г/см3, тем­ пература поднимается через 1 мин до 105 °С, а затем быстро

поднимается до ~ 80 °С и затем медленно снижается.

Была предпринята попытка получить более ценную информа­ цию о явлениях при твердении на основе использования элек­ тронной микроскопии и рентгеновских исследований [38] на при­ мере системы СиО — ТЮ2 — Н3Р 0 4 в работе [60]. По фазовым изменениям и морфологии система проходит три стадии:

а) образование СиНР04-Н20 по схеме гель-> слоистые кри­ сталлы -> закономерные сростки слоистых кристаллов;

б) переход слоистых кристаллов СиНР04-Н20 в Си3(Р 0 4)2 и образование оболочки из сросшихся кристаллов на поверхно­ сти частиц СиО, в результате чего взаимодействие с кислотой прекращается;

в) образование вторичных структур срастания кристаллов Си3(Р 0 4)2-ЗН20.

В этой системе схватывание происходит в период, когда но­ вообразования представлены кислым фосфатом и связаны с образованием контактов различной природы, включая и законо­ мерные срастания. Наблюдаемая в первые минуты затворения переориентировка некоторых кристаллов говорит об их поляри­ зованное™, что подтверждает схему образования когезионных и адгезионных контактов электрической природы. Последующее нарастание прочности в системе связано с срастанием кристал­ лов Си3(Р 0 4)2-ЗН20, т. е. увеличением числа кристаллизацион­ ных контактов валентной природы. Позже эта картина была уточнена и выяснены новые детали.

При смешении порошка СиО с Н3Р 0 4 различной концентра­ ции (60 и 70 вес.%) сразу же в виде геля образуется кислый аморфный фосфат, который быстро переходит в кристалличе­ ский. При использовании 70% раствора кислоты этот переход происходит быстрее. Частицы СиО покрываются пористой плен­ кой кристаллов кислого фосфата толщиной ~ 0,5 мкм, пред­ ставляющего собой слоистые образования, которые срослись по граням (ПО). Объемная структура этих образований — блочная. Вдоль границ блока у дефектов структуры (микротрещины, дислокации) и ступеньках роста через 2 мин появляются заро­ дыши новой фазы — сферические образования размером 100 А и более, которые относятся предположительно к средним фос­ фатам. В течение 15 мин сферические частицы (зародыши) про­ должают образовываться; кроме того, происходит коалесценция таких частиц — наиболее крупные из них достигают 1,5—2 мкм. Через 1 ч все поле покрывается вновь образовавшимися сфера­

74!

ми — зародышами с размером от 100 А до 0,1 мкм. Ранее обра­

пребывания кислого фосфата в виде геля увеличивалась, и толь­ ко через 25—30 мин СиНР04-Н20 начинает кристаллизоваться в виде слоистых кристаллов. До 1 ч хранения сфер-зародышей среднего фосфата не наблюдается. Таким образом, снижение концентрации кислоты замедляет подвод в раствор ионов меди, что задерживает как фазовый переход СиНР04-Н20 в кристал­ лическое состояние, так и переход кислого фосфата в средний.

Позже [62] были дополнительно исследованы эти системы с использованием рентгенографии. Цементное тесто (клей) сра­ зу же после смешения порошка с кислотой закладывали в кю­ вету и непрерывно, в течение нескольких часов, снимали дифрактограмму. Применение внутреннего эталона позволило не только фиксировать фазовые переходы, но и судить об измене­ нии концентраций фаз. В системе СиО — Н3Р 0 4 (Т : Ж — 3) через 10 мин после затворения появляются пики кислого фос­ фата меди. Концентрация кислого фосфата в системе фосфата растет в течение нескольких минут, затем увеличение концен­ трации СиНР04-Н20 прекращается. Через 1,5 ч появляются пики среднего фосфата. Через 1 мес. наблюдается некоторое измене­ ние концентрации кислого фосфата и рост концентрации сред­ него фосфата. Таким образом, уже после отвердевания вслед­ ствие наличия в системе капиллярной влаги, продолжается из­ менение фазового состава новообразований.

Выше было указано, что в системе СиО — ТЮ2 — Н3Р 0 4 фос­

средний фосфат меди, ТЮ2 ускоряет его появление. При содер­ жании 50% ТЮ2 в системе СиО — ТЮ2 — Н3Р 0 4 сразу же после затворения обнаруживается фаза с межплоскостным расстоя­ нием й /п— 10,83 А, концентрация которой возрастает в течение 1 ч. Затем количество этой фазы начинает уменьшаться и фаза исчезает полностью через 2 суток и затем через 1 ч появляется кислый фосфат меди.

Таким образом, при большом содержании ТЮ2 образование кислого фосфата замедляется. Одновременно с кислым фосфа­

тературе фазы с такими характеристиками неизвестны. Трофи­ мов попытался идентифицировать эти фазы методом исключе­ ния и анализом оставшихся пиков по специальной программе на

75

решетки, можно предположить, что фаза с djn = 3,61 А является комплексом типа окись—закись, а фаза с din — комплексом типа гидрата двойной соли или типа соль—-гидроокись.

Следует отметить, что фаза с djn — 10,83 А находится в тем большем количестве и существует тем дольше в системе, чем меньше в исходной смеси твердой фазы (смеси порошков СиО и ТЮ2). Обращает на себя внимание, что кристаллооптические данные системы СиО — Н3Р 0 4 также показали наличие проме­ жуточных фаз — красной и голубой. При этом с данными элек­

2 ч в отсутствие ТЮ2. К сожалению, достаточно подробно иссле­ дованы только клеи-цементы на основе СиО — ТЮ2— Н3Р 0 4 л СиО — Сг20 3 — Н3РО4 н поэтому обобщить данные пока еще трудно. Весьма полезно было бы также использовать рентгенов­ ский метод малых углов для детального исследования струк­ туры твердения — надмолекулярной структуры затвердевшего шва [73].

Выше были рассмотрены общие закономерности и механизм растворения окислов в кислоте (см. стр. 37). Химическое рас­ творение конкретных окислов в кислотах исследовано в работах [74—76]. В зависимости от концентрации кислоты и природы окисла процесс происходит в диффузионной области (например,

Н3Р 0 4 в связи с кинетикой твердения медно-фосфатного це­ мента [77]. По мнению авторов исследования, процесс раство­ рения СиО в Н3Р 0 4 лежит в кинетической области (энергия активации равна 24 кДж/моль). Растворение СиО в Н3Р 0 4 рас­ смотрено также в работах Данилова, Тоц и Титовой. Исполь­ зовав метод вращающегося диска, эти авторы исследовали ско­ рость растворения СиО в соляной и фосфорной кислотах пере­ менной концентрации (10—70 вес.%). Характер растворения СиО в Н3Р 0 4 зависит от концентрации кислоты и в разбавлен­ ной кислоте лежит в кинетической области. Скорость растворе­ ния определяется активностью Н+ и мало зависит от концен­ трации Си2+ в растворе. Скорость растворения в соляной кислоте

Н Р 04~ склонен присоединять протоны и его концентрация мало влияет на скорость растворения СиО. Таким образом, скорость

76

рйстворения CuO в Н3РО4 определяется суммарным эффектом действия Н30+, Н3РО4 и Н2РО7.

На основании полученных данных Данилов предполагает

с увеличением концентрации кислоты. Поэтому, для достаточ­ но концентрированной кислоты ( > 0,1 моль/л) скорость раство­

тельно, меняя концентрацию кислоты, можно влиять на кинети­ ческий фактор. При взаимодействии Н3Р 0 4 с малоактивными окислами (например, ТЮ2, Сг20 3), видимо, надо работать с раз­ бавленными растворами H3P 0 4. Активные окислы (например, MgO) требуют использования предельно высокой концентрации

ческое). Так, при этом понижается вязкость, что должно уско­ рять рост кристаллов. Однако одновременное понижение кон­ центрации Н+ отражается на уменьшении скорости реакции и сохранении постоянной концентрации катионов в растворе.

Крылов, Сычев и Кленевский использовали метод микрока­ лориметра для исследования системы CuO — Р2.О5 — Н20 . При­ менение для этой цели метода вращающегося диска имеет опре­ деленные трудности, так как отвечает условиям принудительной конвекции. Используя микрокалориметрический метод, процесс исследуют в условиях, которые больше соответствуют реальным условиям твердения. При исследовании влияния значений Т : Ж

времени. Это связано с увеличением вязкости кислоты и пони­ жением коэффициента активности.

На кривой Q — т для одной концентрации кислоты и различ­ ных соотношений Т : Ж время от начала взаимодействия до экс­ тремальной точки приблизительно одинаково. Интересно, что при переходе от малых значений Т :Ж к близким для твердею­ щей пасты появляется второй размытый пик теплового эффекта в интервале 60—90 мин. Несмотря на трудности объяснения этого эффекта он несомненно относится к переходу одних фаз в другие, а, возможно, отражает и межчастичные взаимодей­ ствия, приводящие к отвердеванию.

Если при твердении медно-фосфатного цемента (с активным

77