Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

Из гидратов сульфатов кальция и алюминия последний ока­ зывает большее поляризующее влияние на воду и поэтому проч­ ность структуры камня на основе гидрата сульфата алюминия выше, чем камня на основе CaS0 4 -2H20 . Среди вяжущих систем на основе силикатов и фосфатов наибольшей активностью обла­ дают системы, в которых формируются гидраты катионов с ма­ лым радиусом и большим зарядом.

Существует прямая пропорциональность между прочностью камня на основе кристаллогидрата и поляризующей способ­ ностью катиона (пе/г2). Приведенный в главе II эксперимен­ тальный материал для систем соль — вода позволяет проследить роль поляризационных характеристик анионов: прочность си­ стемы оказывается тем выше, чем больше поляризуемость ани­ она, а для одноименных катионов прочность структур твердения на основе солей с различными анионами коррелируется со

следующим рядом анионов: РО4- > SC>4~ > NO3 (по поляри­ зуемости).

Для систем соль — основание (соли элементов переходного ряда) также заметно влияние аниона: прочностные свойства на основе силикатов больше, чем на основе фосфатов и больше, чем у сульфатов, что также коррелируется с рядом анионов по поляризуемости.

Приведенные качественные данные показывают, что прогно­ зирование свойств камня на основе учета свойств образующих его соединений (помимо прочности) имеет все основания. Так, камни на основе гидратов фосфатов натрия и магния разли­ чаются между собой, как и сами гидраты: первые — водораство­ римы и разрушаются со временем, вторые — водостойки и прочны.

Поскольку свойства затвердевшего клея в значительной сте­ пени определяются характером химических взаимодействий в зоне контакта и природой связи в образующемся комплексе, необходимо остановиться на этих вопросах подробнее.

Кристаллизационные контакты, вносящие основной вклад в прочностные свойства структуры, образуются при участии водородной связи. Следовательно, свойства клеевого шва свя­ заны с особенностями этой связи, например ее направленностью. Поэтому водородная связь обладает как свойствами ионной связи, так и ковалентной (из-за направленности в простран­ стве). Направленность водородной связи проявляется во влия­ нии на кристаллическую структуру и, следовательно, на свой­ ства кристаллов.

Энергия водородной связи меняется в довольно широких пределах, причем наибольшие значения она принимает тогда, когда основой ее является не только электростатическое взаимо­ действие, но и образование резонансных структур. Так, в KHF2 все три возможные резонансные структуры участвуют в водо­ родной связи и энергия последней увеличивается до

27

167,2 кДж/моль (40 ккал/моль) по сравнению с обычными зна­ чениями 16,7—41,8 кДж/моль (4— 10 ккал/моль). Именно по­ этому наибольшую вяжущую активность проявляют системы, в которых образуются кислые соли.

Далее необходимо учитывать, что прочностные свойства структуры твердения (как это следует из общей теории свойств твердого тела) определяются не только величиной энергии свя­ зи, но и жесткостью химической связи в кристаллах. Жесткостные связи характерны для химических взаимодействий кова­ лентной природы. В нашем случае жесткость связей при вхож­ дении молекул воды в структуру комплекса будет определяться долей вклада в энергию связи ковалентной составляющей взаи­ модействия.

Водородная связь наиболее прочна в кристаллах, имеющих в своем составе электроотрицательные ионы, например, крем-

ния и фосфора В этих

кристаллогидратах часть воды оказывается связанной особенно прочно.

Следовательно, наибольшей активностью обладают такие вяжущие системы, у которых в комплексном гидрате часть воды связана анионобразующим элементом ковалентной связью. В этих системах при образовании комплекса происходит услож­ нение анионного состава (например, силикаты, фосфаты, алю­ минаты) .

Таким образом можно отметить, что высокой вяжущей ак­ тивностью обладают такие гидратные системы, в которых обра­ зуются комплексы на основе соединений со следующими осо­ бенностями.

1. Значительна сила поля катиона (многозарядные катионы с малым ионным радиусом, например, Mg2+, Fe3+, Al3+, Zr4+) и

высока поляризуемость аниона (например, SiOt-, РО^-, SOl”

иих аналоги).

2.Велика доля ковалентной связи, что возможно, если анион образуется атомом с высокой электроотрицательностью (Si, Р) или катион представлен алюминием и ^-элементами (например, Zr, Fe, Zn).

3.В формировании водородной связи проявляются резонанс­ ные структуры (например, основные соли, кислые фториды).

ЛИТЕРАТУРА

28

ренции ЛТИ им. Ленсовета. Подсекция «Исследования в области химии твер­

36. Х р у л е в В. М. Синтетические клеи и мастики. М., «Высшая школа», 1970.

пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсными по­

29