Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

Г Л А В А It

КЛЕИ-ЦЕМЕНТЫ

ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНОЙ ФАЗЫ

Отвердевание и адгезия у неорганических клеев на Основе водных затворителей (воды, растворов солей, щелочей, кислот) определяются образованием комплексных солей-гидратов, которые выделяются в системе в виде новой твердой фазы. Рассмот­ рим некоторые явления, связанные с образованием гидратной фазы, которые окажутся полезными при управлении клеящими свойствами (время загустевания), а также регулировании свойств клеевого шва или материалов на основе связующих.

В процессе «работы» клея-цемента образуются гидраты кис­ лой, основной или средней соли. Реакции, ведущие к образова­

способствующие образованию гидрата, возврат к начальному соединению в которых возможен, но уже в других условиях. Ре­ акции сдвинуты в сторону образования гидрата обычно потому, что либо образуется малорастворимый гидрат, либо в системе изымается — связывается растворитель (твердофазная гидрата­ ция непосредственно зерен порошковой составляющей клея, про­ исходящая в том случае, если гидрат хорошо растворим). Для клеев-цементов могут быть использованы самые разнообразные реакции, ведущие к образованию кристаллогидрата. Однако су­ щественным является то, что гидрат должен образоваться в мо­ мент использования клея [1, с. 210].

Следует выделить 2 возможные схемы использования раз­ личных реакций:

а) взаимодействие порошка соли с водой с образованием гидрата этой соли;

б) взаимодействие порошка металла или его окисла или гидроокиси с жидкостью с образованием гидрата соли.

В первом случае химические процессы представлены реак­ цией присоединения воды, во втором — реакциями образования соли (реакции нейтрализации, обменные, присоединения, заме­ щения) [2].

При гидратации уже существующих солей можно выделить

2группы:

*ДО — термодинамический потенциал, знак которого определяет направ­ ление протекания реакции.

31

1)соли, гидратирующиеся без усложнения анионного состава (истинные кристаллогидраты, содержащие координированную воду);

2)соли, для которых образование гидратов происходит с усложнением анионного состава (например, образование гидра­ тов силикатов и алюминатов).

Гидратация солей первой группы, в принципе, возможна не только через раствор, но и твердофазным путем, поскольку су­ ществуют гидраты, для которых гидратация-дегидратация про­ исходит вообще без изменений параметров решетки или с изме­ нением только одного ее параметра.

Как видно из рассмотрения механизма формирования микро­ структуры твердения, образование гидрата через раствор обес­ печивает его высокую удельную поверхность. Однако в отдель­ ных случаях не исключена возможность образования гидрата прямой «пропиткой» кристаллов.

Если затворителем является раствор соли, кислоты или ще­ лочи, реакции гидратообразования могут протекать столь ин­ тенсивно, что клей или вообще не отвердевает, или, если и от­ вердевает, то не обеспечивает нужных механических свойств шва. При слишком медленном гидратообразовании для отвер­ девания клея-цемента необходимо нагревание, а это не всегда удобно. Поэтому, в принципе, важно определенное соотношение скоростей отвердевания и гидратообразования. Для обеспечения этого соотношения используют различные приемы, многие из ко­ торых будут рассмотрены далее (см. «Фосфатные цементыклеи»). Главным приемом является регулирование скорости взаимодействия порошкового компонента с жидкостью затворения. Часто (особенно при пользовании кислотными затворителями) в качестве порошкового компонента используют окислы. Если реакция протекает слишком интенсивно или, наоборот, слишком медленно, окисел заменяют гидроокисью, порошок ме­ талла — кислой солью или солью слабой кислоты (в последнем случае вместо реакции нейтрализации происходит реакция за­

мещения) .

Для клеев-цементов, в которых протекает гидратация уже существующей соли, кинетика процесса обычно такова, что от­ вердевание возможно. Однако слишком быстрое образование большого количества гидрата может привести к быстрому от­ вердеванию клея-цемента и возникает необходимость обеспечить достаточную живучесть вяжущей композиции, т. е. нужные сроки схватывания. Для этого приходится вводить в состав клеяцемента дополнительные компоненты, замедляющие схватыва­ ние (начало отвердевания). Подробно эти вопросы примени­ тельно к фосфатным клеям-цементам будут рассмотрены далее:

Если порошковый компонент клея растворим в воде, то солеобразованию предшествует растворение. В этом случае реакция образования соли может происходить в растворе вблизи ча­ стицы или на некотором расстоянии от нее: последний вариант

32

связан с тем, что диффузионные потоки растворения могут от­ нести зону реакции на некоторое расстояние от частицы. Если порошковый компонент . растворяется плохо, а образование гидрата происходит за счет реакции солеобразования, то ей предшествует промежуточная межфазная реакция образования на поверхности порошка растворимого промежуточного соедине­ ния и перехода его в раствор.

Растворение. Межфазовые реакции растворения и их клас­ сификация даны в работе [3], откуда следует, что растворение обратимо, если исходные системы двухкомпонентны и остаются таковыми до возможного наступления равновесия. При необра­ тимом растворении системы состоят более чем из двух компо­ нентов. Число их в ходе реакции изменяется, в стадиях реакции участвуют разнообразные частицы с различной продолжитель­ ностью жизни. Растворение ионных кристаллов в полярных жидкостях может идти как обратимо, так и необратимо. В боль­ шинстве вяжущих систем (клеях-цементах) растворение проис­ ходит необратимо.

Для обратимого и необратимого растворения реакция сво­ дится к образованию сольватов (гидратов) на поверхности и переносу их в раствор. При образовании акваиона молекулы воды могут быть связаны с ионом очень прочно. В этих случаях процесс можно рассматривать как химическую реакцию. Следо­ вательно, в частном случае межфазная реакция между твердым телом и растворителем может быть химической реакцией рас­ творителя с растворяемым веществом и последующим перено­ сом продуктов в раствор. К таким процессам относятся реакции присоединения, замещения, нейтрализации, характерные для работы клея-цемента.

Таким образом, при использовании клеев-цементов можно наблюдать следующие реакции.

1. Межфазные физико-химические реакции растворения, в ре­ зультате которых вещество переходит в раствор в виде акваионов, которые нельзя рассматривать как химические соединения.

2.Реакции, в результате которых в растворе иногда обра­ зуются прочные акваионы-комплексы, в которых молекулы воды связаны с ионом связями, соизмеримыми по прочности с хими­ ческими.

3.Межфазные химические реакции между твердым веще­ ством, нерастворимым в растворителе, и ионами, находящимися

врастворе. В результате образуется растворимое вещество, и указанная реакция становится реакцией растворения. После растворения в растворе образуются соли-гидраты, например, в результате обменной реакции, и становится возможным выделе­ ние новой фазы.

Рассмотрим механизм растворения. Остановимся вначале на том случае, когда растворение сводится к межфазной реакции гидратации поверхностных ионов. В основу рассмотрения поло­ жим схему, предложенную в работе [3].

В результате флуктуаций тепловой энергии на поверхности твердого тела наблюдается диффузия частиц, составляющих твердое тело, которая завершается переходом частиц в такое положение, когда они наименее связаны с кристаллической ре­ шеткой кристалла. В этом положении частицу можно рассмат­ ривать как «адсорбированную». Такая ступенчатая диффузия происходит на поверхности твердого тела, помещенного в рас­ творитель. В этом случае при разрыве связи частицы с кристал­ лической решеткой образуется связь с молекулами раствори­

вода). Гидратация компенсирует затраты энергии на поверх­ ностную диффузию и уменьшает энергию активации переходов частицы в раствор. Понижение энергии активации равноэнергии гидратации частицы в «адсорбированном» положении. По­ этому вероятность растворения больше вероятности испарения.

Структурный элемент твердого тела в состоянии «адсорби­ рованной» частицы гидратирован не полностью и гидратация такой частицы заканчивается в объеме растворителя после ее перехода в раствор. Если теплота гидратации поверхностных «адсорбированных» частиц (например, ионов) ДЯгидрат. ПОв, то теплота растворения

ЬНсо — Д-^реш "Г гидрат

Если бы не существовало взаимодействия частиц с раство­ рителем, то энергия активации растворения равнялась бы энер­ гиикристаллической решетки. Вследствие взаимодействия с растворителем теплота поверхностной гидратации составляет часть полной энергии гидратации ДЯгидрат. поли

^ ^ ги д р ат. пов а ^ Я гидрат, полн

где а — число молекул растворителя, присоединенных к Г моле­ куле молекулярного кристалла.

В работе [3] оценено значение а, которое оказалось равным 0,75—0,8. Таким образом, для перевода частицы из твердого тела в раствор (для случая молекулярного кристалла) доста­ точна только частичная поверхностная гидратация. Это значит, что именно при поверхностной гидратации выделяется большая часть энергии гидратации. Кроме того, величина а = 0,8 указы­ вает на то, что гидратированы все несвязанные с кристаллом грани «адсорбированной» поверхностной частицы. Величина а зависит от строения активированного комплекса, и можно пред­ положить, что она определяется координационным числом при­ соединенных молекул растворителя. Однако оказалось, что зна­ чение а — 0,75—0,8 характерно не только для молекулярных, но и для ионных кристаллов. Соотношение, равное 0,8, является корреляционным между энергией активации раство­ рителя, энергией решетки и теплотой сольватации, что откры­ вает дорогу созданию теории поверхностной гидратации [3].

34

Принципиальным для современной химической кинетики яв­ ляется положение о том, что химические процессы — это слож­ ные многоактные превращения, в которых главная роль отво­ дится короткоживущим промежуточным продуктам реакции — свободным радикалам, ионам или комплексам. С этих позиций процесс растворения твердого тела можно представить схемой

А (тв.) + L -> (А — L) (тв.) - > [ А - L]* -> AL

по которой частица растворителя L хемосорбируется на поверх­

Под А понимают структурную единицу твердого тела — аналог понятия молекулы.

Механизм элементарного акта возбуждения и распада акти­ вированного комплекса [А — Ц* в первом приближении описы­ вают теорией мономолекулярных реакций. Равдель по аналогии с бимолекулярной гомогенной реакцией использовал теорию ак­ тивированного комплекса и при выводе уравнений скорости и константы скорости реакции.

Растворение вещества, находящегося в твердом состоянии, слагается из нескольких стадий:

а) подвод реагирующих частиц, находящихся в растворителе, к поверхности твердых частиц;

б) взаимодействие молекул растворителя или растворенных в нем ионов с поверхностными частицами, входящими в решетку соединения твердой фазы;

в) отвод продуктов реакции от поверхности твердого тела. Таким образом, растворение определяется скоростью меж­ фазной реакции или скоростью массообмена. Если-одна из ста­ дий имеет заметно меньшую скорость, то скорость процесса в целом определяется этой лимитирующей стадией, а сам процесс может находиться в кинетической, смешанной или диффузион­ ной областях. Режим растворения определяется, главным обра­ зом, взаимодействием растворяющегося вещества с раствори­ телем и в меньшей степени природой этого вещества [3]. Однако на кинетику растворения влияет и природа растворяемого веще­ ства. Кинетический режим растворения характерен для стекол и некоторых металлов и солей; для большинства солей характе­

рен диффузионный режим растворения.

Для любой системы твердое тело — растворитель наблю­ дается переход от кинетического режима к диффузионному, определяемый температурой процесса, концентрацией раствора или режимом перемешивания. Для цементов-клеев повышение температуры и л и концентрации раствора сдвигает процесс в диффузионную область. На кинетику процесса влияют также свойства образующихся продуктов. Если новообразования труд­ норастворимы, то процесс обычно лежит в кинетической обла­ сти [4, с. 18]. Так, существует зависимость между величиной кри­