Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

ного газа, испаряющегося в объеме свободного газа, насыщенного парами воды.

5. На поверхности контакта вода — металл, где происходит сорбцпя молекул газа, растворенного в воде.

Интенсивная кристаллизация зародышей па поверхности кон­ такта вода — металл (без видимого свободного газа в виде пузырь­ ков) наблюдается при образовании гидрата в присутствии сжижен­ ного газа в процессе таяния льда.

Сорбированные молекулы газа постепенно уплотняются и соз­ дают совместно с молекулами воды структурную поверхность, на которой происходит образование зародышей и рост кристалло­ гидрата. На границе раздела сжиженный газ — газ, насыщенный парами воды, зародышей кристаллизации не наблюдалось.

Если гидрат образуется из сжиженного газа при низких давле­ ниях, обычно для начала кристаллизации зародышей в статических условиях понижают температуру ниже температуры замерзания воды

вкамере. При замерзании воды растворимость газа в воде резко понижается. Выделяющийся газ сорбируется стенками камеры. Сорбированный газ образует гидрат в период таяния льда. Возможно и другое объяснение механизма зарождения кристаллогидратов на стенках камеры в воде: в печальный период замораживания воды, когда у стенок сосуда формируется льдоподобная структура (род­ ственная структура гидрата), образуется тонкая пленка гидрата из растворенного в воде газа. Однако при этом процесс гидратообразованпя ограничивается величиной диффузионного поступления газагндратообразователя из воды к центрам кристаллизации. Кинети­ ческая скорость перехода воды в лед значительно выше перехода ее

вгидратное состояние. Гидратиая пленка сохраняется на поверх­ ности камеры в объеме льда и при его таянии является основой для

дальнейшего образования гидрата.

Скорость образования зародышей кристаллизации гидрата в зна­ чительной степени определяется внешним давлением и степенью переохлаждения процесса.

С ростом давления скорость образования зародышей кристалли­ зации возрастает, а с повышением степени переохлаждения резко увеличивается, но, достигнув максимального значения при задан­ ном давлении, плавно снижается.

После появления центров кристаллизации гидрат распростра­ няется и покрывает всю свободную поверхность контакта газ — вода. Скорость образования сплошной гидратной пленки на поверхности раздела газ — вода зависит от многих факторов, основными из кото­ рых являются состав и состояние газа, степень переохлаждения я состояние воды, давление и температура процесса.

52

Следует отметить, что при малых переохлаждениях радиальная скорость образования гидрата вокруг зародыша на свободной поверх­ ности контакта газ — вода крайне мала. С увеличением степени переохлаждения А Т свыше 2°—3° С радиальная скорость образо­ вания гидратной пленки на поверхности раздела газа — вода резко возрастает, а начиная с 6°—8° С — снижается.

§ 2. Влияние состояния воды на условия начала образования гидратов газов

Вода является конструкционным материалом при образовании гидратов. Ее масса в гидрате газов составляет от 78 до 87%. Поэтому знание свойств воды на молекулярном уровне необходимо как для раскрытия сущности процесса образования гидратов, так и для

53

птпческимп орбитами уединенных пар электронов также близок к тетраэдрическому.

Такая конфигурация орбит электронов приводит к полному экранированию восьми положительных зарядов кислородного ядра,

Рис. 34. Структурная модель льда

национным числом 4 является структурным элементом, из которого при умеренном давлении строится гексагональная кристаллическая структура льда.

На рис. 34 показана структура льда в трех параллельно распо­ ложенных плоскостях кристаллической решетки. Любая молекула

54

в средней плоскости кристаллической решетки льда связана с двумя молекулами в передней плоскости, с одной — в средней и в задней плоскости. Таким образом, лед образуется из молекул с координа­ ционным числом 4, которые совместно составляют гексагональную кристаллическую решетку. Эти чрезвычайно ажурные кристаллы льда состоят, следовательно, в большей степени из пустот, чем

из веществ.

Жесткость и прочность такой рыхлой структуры объясняется прочными межмолекулярпыми связями. Молекулы воды объединены

сдругом разноименными полюсами.

Влевой молекуле выделен только один протон со своими двумя

ковалентными электронами, в правой молекуле — две уединенные

обусловлена элекростатическим притяжением. Энергия водородной связи значительно превышает энергию вандервальсовых сил.

Жидкая вода, как и лед, имеет рыхлую структуру. Объем (в см3)

где V — объем одной .молекулы, см3; п — число молей воды в объеме 1 л (около 55,6); N — число Авогадро, равное примерно 6,06X ІО23.

Интересно отметить, что молекулы воды в состоянии льда зани­ мают 33,9%, в гидрате структуры I — 29,4%, а в гидрате струк­ туры II — всего 28,1 % объема, занимаемого водой. Часть свободного объема в гидрате занимают молекулы газа-гидратообразователя: для метана — 13,8%, для этана — 26,6%, для пропана — 13,2%, для изо-бутана — 19,5%. Остальной объем воды в жидком состоянии является эффективным объемом для колебательного и трансляцион­ ного движения молекул, часть которого занята ассоциатами микро­ кристалликов льда после таяния льда или после конденсации, или ассоциатами гидратной структуры — после разложения гидрата.

55

На рдс. 36 приведена форма ассоциатов, состоящих из 2—20 молекул воды. Формы сложных ассоциатов чистой воды и гидрата могут быть различными, но принцип их разрушения — формирова­ ния одинаков, так как их основа общая: разрыв нли образование водородной связи между молекулами воды.

При t = 0° С согласно Поллингу энергия, требуемая для раз­ рыва Н-связей, равна Ен_0 ^ 4,5 ккал/моль. Тепловая энергия Uw

ЫА

Рпс. 36. Форма ассоциатов воды

воды определяется произведением энтропии на абсолютную темпе­ ратуру Uw = TS, ккал/моль. При t = 0° С тепловая энергия воды близка к энергии, необходимой для разрыва водородных связей. Однако разрушения водородных связей не происходит. В объеме воды сохраняются ассоциаты молекул воды, объединенные водород­

ной СВЯЗЬ70.

В табл. 11 приведена зависимость количества разорванных водородных связей и среднего количества молекул воды, содержа­ щихся в одном агрегате (рое), от температуры подогрева воды.

56

в ней разрушается около 9% водородных связей. При дальнейшем повышении температуры число разорванных водородных связей в объеме воды возрастает, однако агрегаты молекул сохраняются вплоть до критической температуры.

При разложении гидрата с повышением температуры удельное содержание разорванных водородных связей возрастает значительно быстрее, чем при подогреве талой воды. Это можно объяснить тем, что при разложении из каждой элементарной ячейки гидрата выде­ ляется несколько молекул газа. Высвобождающиеся молекулы газа обладают высокой кинетической энергией, что способствует разрыву водородных связей.

Зная изменение плотности воды в гидратном и свободном состоя­ нии при различных температурах, можно определить количество разорванных водородных связей.

Втабл. 11 приведены результаты определения числа разорван­ ных водородных связей в воде при разложении гидрата метана.

Следует отметить, что в гидратном состоянии все молекулы воды объединены между собой Н-связыо.

Водном моле гидрата метана при t = 0° С молекулы воды обра­ зуют 7,13-ІО23 полостей, 96,5% которых заполнены молекулами газа. При разложении гидрата метана освобождается 25,9% молекул воды от Н-связей (10,62-ІО23 молекул), при этом все освободившиеся от газа полости заполняются молекулами воды. Кроме того, 8,5% молекул воды остаются свободно мигрирующими.

Знание свойств и особенностей воды исключительно важно для

понимания физической картины зарождения и формирования газогидратов. Состояние воды является одним из основных факторов, определяющих условия гидратообразоваиия.

57