Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

Состояние воды, наличие в ее объеме ассоцпатов, близких по структуре гидрату газа, значительно облегчают процесс зарождения центров кристаллизации, процесс роста гидратов.

С целью определения влияния состояния воды на условия начала образования гидратов [29] были выполнены специальные исследо­ вания влияния подогрева воды выше температуры разложения гидрата.

Для определения температуры образования гидратов существует несколько аналитических и графоаналитических методов, однако наиболее достоверные данные обычно получают экспериментально.

Экспериментаторам, связанным с исследованием условий обра­ зования гидратов газов, хорошо известен факт наличия значитель­ ного разброса получаемых температур начала гндратообразовапия.

Для одного и того же газа, при одном и том же давлении и при постоянном составе воды начало образования гидратов часто про­ исходит при различной температуре. Для построения зависимости температуры образования гидрата газа данного состава от давления обычно получают большое число точек, по которым строится равно­ весная кривая. Метод этот, хотя и емкий по времени, ие отличается особой сложностью и поэтому нашел широкое распространение. Однако сам факт разброса температур начала образования гидратов не находил объяснения. Часто разброс температур начала образо­ вания гидрата объясняется различной степенью турбулентности газоводяного потока при барботировании или механическом пере­ мешивании.

Интенсивность перемешивания газоводяного потока бесспорно оказывает влияние на условия образования гидратов, но вряд ли она является главной причиной, влияющей иа температуру начала кристаллизации, по крайней мере прямого ответа здесь получить не удается.

Влияние турбулентности газового потока на условия начала кристаллизации гидратов, как фактор крайне неравномерный, ис­ ключалось. Эксперименты проводились в статических условиях с метаном 99,98% при давлениях 127, 75 и 44 кгс/см3; с этаном 99,99% при давлениях 25,3, 15 и 7,1 кгс/смг.

Для экспериментов использовалась предварительно термостатнруемая бидистиллированная вода.

Исследование проводилось в визуальных камерах объемом до 1000 см3 и диаметром до 100 мм при полном насыщении воды газом. Количество воды, загружаемой в камеру, составляло от 10 до 400 см3. Термостатирование камеры осуществлялось в специальном воздуш­ ном холодильнике при постоянной скорости охлаждения (0,5° G в час при стабилизации температуры в холодильнике ±0,1° С). Контроль температуры в камере осуществлялся с помощью термометров сопро­ тивления с точностью 0,1° С.

Влияние предварительного нагрева воды на температуру начала образования гидратов исследовалось путем нагрева воды после разложения гидратов в камере при давлении исследования до задан-

58

НОЙ величины (30, 25, 20, 15, 10 и 7° С). Обычно после разложения предварительно полученных и выдержанных от 1 до 12 ч гидратов it подогрева до заданной температуры камера выдерживалась в тече­ ние определенного вредіени, после чего повторно начиналось охлаж­ дение до температуры начала образования гидратов.

В табл. 12 и на рис. 37 приведены результаты исследования влия­ ния температуры подогрева воды, полученной после разложения

гидрата метана.

Т а б л и ц а 12

На рис. 37 даны зависимости температуры начала образования гидрата метана от тедшературы нагрева воды после разложения гидрата, а также от вредіени выдержки воды при заданной темпера­ туре нагрева. Верхняя серия кривых дана для давления процесса 127 кгс/сді2, нижняя — для 75 кгс/сма.

Как видно из рис. 37, на тедшературу начала образования гид­ рата значительно влияет повышение температуры воды: чем выше тедшература подогрева воды,-чем продолжительнее время выдержки

59

ее при заданной температуре, тем ниже температура напала образо­ вания гидрата при неизменном давлении.

Из сопоставления верхней и нижней серий кривых на рис. 37 видно, что с понижением давления влияние предварительного подо­ грева воды на процесс зарождения центров кристаллизации гидрата

стает.

На рис. 39 приведены зависимости влияния подогрева воды на температуру начала образования гидрата смеси метана 70 % и этана 30%. Как видно из рис. 39, влияние подогрева воды па образование гидрата смеси газов ниже, чем для любого отдельно взятого ком­ понента.

Максимальное значение температур подогрева, прп которых сказывается их влияние на условия начала гидратообразования, лежит в пределах 30—35° С. Подогрев воды выше этих температур заметного эффекта не дает.

Условия образования гидрата газа могут быть определены из следующего уравнения:

(П.2)

60

тде |Ашг, — химический потенциал жидкой воды, находящейся в рав­ новесии с гидратом; рш0 — химический потенциал в гипотетической «пустой» гидратиой решетке (все 0 = 0 ) ; для структуры I т = 3, п = 5,75; для структуры II т = 2, п = 5,67; Qj — степень запол­ нения малых полостей молекулами газа-гидратообразователя; Ѳ2 — степень заполнения больших полостей молекулами газа-гидрато­ образователя;

где С[ и сг — константы Лэнгмюра для малой и большой полостей; р — давление гидратообразовапия.

Т а б л и ц а 13

Анализ уравнения (II.2) показывает, что различие температур начала гидратообразования при постоянном давлении из конденси­ рованной воды и подогретой воды после разложения гидрата опре­ деляется различной величиной ее химических потенциалов. Вода, полученная после разложения гидрата и сохраняющая в значи­ тельной степени гидратоподобную структуру, имеет химический

61