Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

потенциал больший, чем свежеконденсированная вода или вода, подогретая до высоких температур.

Понижение температуры образования гидрата из предваритель­ но подогретой воды можно объяснить разрушением структуры жидкокристаллического состояния воды. Разложение гидрата при­ водит к распаду твердокристаллического состояния (молекулы газа и воды строго фиксированы). Молекулы газа при разложении гид­ рата путем понижения внешнего давления или повышения темпера­ туры высвобождаются из фиксированных ячеек, образованных молекулами воды, а сами ячейки из молекул воды остаются мало

t 0-°c

ѵ Ч = 0 >1

—

У ѵ -------

Z Z J t T j r f t З к гс/ см 2

Повышение температуры воды после разложения гидрата увели­ чивает кинетическую энергию молекул воды, скорость перемещения и разрушение «фиксированного» положения молекул воды. Все боль­ шее число агрегатов и отдельных ячеек распадается. Структура воды размывается. Для зарождения новых центров кристаллизации и формирования новых фиксированных ячеек требуется определен­ ное переохлаждение, тем большее, чем больше была размыта перво­ начальная (родственная) структура воды.

Как видно из рис. 39, влияние перегрева воды при разложении гидрата на условия начала гидратообразования наблюдается при температурах до 30° С. Дальнейшее повышение температуры незна­ чительно сказывается на понижении температуры начала гидрато­ образования.

На рис. 40 приведены равновесные кривые начала образования гидрата этана из предварительно подогретой воды, полученной после

62

разложения гидрата, и равновесная кривая 1 образования гидрата зтана. Кривая 2 соответствует температуре подогрева воды до 9,5° С, исходит из тонки пересечения А с истинной равновесной кривой при давлении гидратообразоващш 14,7, соответствующем температуре гидратообразования 9,5° С. Со снижением давления влияние «пере­ грева» возрастает и температура образования гидрата понижается — разрыв между кривой 1 ж2 возрастает.

Рнс. 39. Влияние температуры подогрева воды на температуру начала образования гидратов смеси га­ зов при р = 22 кгс/см2.

Кривая 3 показывает влияние подогрева воды, полученной при разложении гидрата, до температуры 12,8° С, а кривые 4 и 5 — соот­ ветственно до 14,7 и 30° С.

Температура, °С

Рис. 40. Равновесные кривые начала образования гидратов этана из предварительно подогретой воды

Следует отметить, что полученные точки укладываются в прямые в полулогарифмических координатах, исходящие из точки, соответ­ ствующей температуре —9° С.

Располагая равновесными кривыми, можно определить различие в теплотах гидратообразования из свежей воды и воды, полученной после разложения гидрата и подогретой до различных температур. Теплота гидратообразования из свежеконденсированной воды значи­ тельно превышает теплоту гидратообразования из воды, полученной после разложения гидрата. Различие теплот гидратообразования

63

объясняется неодинаковым структурным состоянием свежей воды и воды, полученной при разложении гидрата. Следует отметить, что теплота образования гидрата-из воды, полученной при разложении гидрата, возрастает с повышением температуры подогрева данной воды. Определив разность теплот гидратообразования при заданном давлении для различных равновесных температур гидратообразова­ ния, можно рассчитать число разорванных водородных связей и разрушенных элементарных ячеек гидрата при подогреве воды после

на температуру начала образования гидрата различных газов при различных давлениях можно сделать следующие выводы.

1.Вода при пониженных температурах после разложения гидра­ тов сохраняет «кристаллическую — гидратную» структуру, стабиль­ ность которой понижается с повышением температуры.

2.«Гидратная» структура воды после разложения гидрата прак­

тически полностью размывается при подогреве ее выше 30° С.

3. На размыв «гидратной» структуры воды значительное влияние оказывает время выдержки воды при заданной температуре подо­ грева.

64

где pr — упругость пересыщенного пара (пара над зародышем кри­ сталла); рш — упругость насыщенного пара; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура процесса; а — поверхностная энергия на границе раздела кристалл — среда; б — плотность обра­ зующегося кристалла; г — радиус зародыша; У„ = М/8 — моляр­ ный объем кристалла.

Равновесное давление паров над зародышем можно выразить как

2 Y O

Рг = Р«.егЯТ-

Работа образования гомогенного зародыша равна одной трети свободной поверхностной энергии зародыша:

А = Sa.

Приняв форму зародыша с достаточным приближением за сферу с радиусом г, можно записать:

Прп выражении через химический потенциал (II.3) для зародыша кристалла будем иметь:

где нс — хц.мическин потенциал зародыша кристаллизации задан­ ного размера; рш— химический потенциал бесконечно большого кристалла при аналогичных условиях; р.,. —р w — поверхностный химический потенциал образования зародыша; АGt — полная по­ верхностная свободная энтальпия образования зародыша кристал­ лизации, содержащего і молекул, т. е. разница между полной сво­ бодной энтальпией кристалла и свободной энтальпией равной массы кристаллического вещества, не имеющего поверхности:

где у • — поверхностная свободная энтальпия образования на еди­ ницу поверхности зародыша; F — суммарная поверхность зародыша.

Принимая у постоянной, не зависящей от поверхности, можно записать:

66

Величину Aff,- можно выразить через упругости паров над сво­ бодной поверхностью вещества (воды) и зародыша кристаллизации (гидрата):

дс' = / ЯГ1Ч ! г Н

• О

где рс — упругость паров воды над поверхностью зародыша (можно принять равной упругости паров воды при температуре переохлажде­ ния, при которой происходит формирование зародыша кристалли­ зации).

Объединив уравнения, для АGt можно записать:

кул на 1 см3 жидкой фазы; Go — свободная энтальпия активации диффузии; у — средняя поверхностная свободная энтальпия заро­ дыша в контакте с расплавом; V — объем, приходящийся на одну молекулу в твердой фазе; Т — температура плавления; kF — энталь­ пия плавления на молекулу; Д77— степень переохлаждения; К — газовая постоянная на молекулу; h — постоянная Планка.

Несмотря на многочисленные исследования условий гидратообразования, наименее изученным является процесс зарождения цент­ ров кристаллизации.

По скорости образования и накопления гидратов в различных термодинамических условиях можно определить время частичной или полной закупорки скважины или газопровода, проектировать установки: для получения гидратов различной плотности и состава; по обогащению газовых смесей путём перевода их через гидратное состояние; по стабилизации углеводородных жидкостей, насыщенных гидратообразующими газами.

При рассмотрении условий зарождения центров кристаллизации газовых гидратов следует учитывать следующие обстоятельства.

1.Процесс зарождения гидратов происходит на поверхности раздела газ — вода.

2.В объеме воды формирование зародышей кристаллизации

затруднено из-за крайне низкого молярного содержания газов в воде.