ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 98
Скачиваний: 0
кристаллов (я,—é) в газовой среде
Рис. 42. Развитие шіекерных
73
I Â/c). Другие исследования показали максимальную скорость роста нитевидных кристаллов 593 Â/c. Скорость роста нитевидных кристаллов КВ, из растворов [4] составила около 5000 Â/c.
Наши исследования показали, что осевая скорость роста Броке ров как в газовой среде, так и в объеме воды для газов различного состава за период инкубации кристаллов находилась в пределах
500-10600 Â/c.
На рис. 42, а—е показана серия промежуточных снимков раз вития колонии впскеров, образованной природным газом в газовой среде при Т = 274° К и р = 96 кгс/см2. Зарождение гидрата про изошло на поверхности камеры при наличии пленки воды, сконден сировавшейся из газа в горизонтальной цилиндрической камере диаметром 60 мм и длиной 250 мм. При этом половина камеры была заполнена водой. Одновременно с зарождением гидрата па стенках камеры гидрат образовался на свободной поверхности контакта газ — вода, изолировав таким образом газовую среду от жидкой воды. Как видно из рис. 42, гидрат развивался веерообразно с одной фиксированной точкой, вокруг которой шел разворот образующейся
колонии кристаллов.
На приведенных фотографиях видно секционное строение кри сталлогидрата; видно, что величина вышележащих секций остается постоянной при развитии кристалла. Это совершенно четко доказы вает впскерный рост, когда питательное вещество (вода, газ) посту
пают |
к основанию кристалла. |
В |
ночное, неосвещенное время образовались темные полосы на |
колонии кристаллов (т. е. их двойникование, когда, вероятно, шло формирование гидрата иной структуры, чем во время освещен ного периода). Следует отметить, что специальных исследований влияния световых волн на процесс формирования гидрата, на его структуру и состав нами не проводилось, хотя это представляет
определенный интерес. Первая |
секция |
колонии |
сформировалась |
|
в течение десяти освещенных часов; вторая — в |
течение 22 ч, из |
|||
которых девять неосвещенных; |
третья |
секция — в |
течение 26 ч, |
|
II из которых были неосвещенными. Таким образом, |
можно сделать |
|||
предварительный вывод: несмотря на значительную разницу ампли туды световых волн и размеров элементарных решеток гидрата, имеется определенное активизирующее влияние световых волн на процесс гидратообразования газов.
В данной серии экспериментов использовался природный газ следующего состава.
Компонент |
Содержа |
|
|
ние, % |
|
|
об. |
|
СІ-І4 |
94 |
,2 |
С2Н6 |
3 |
,5 |
С зН 8 |
1.3 |
|
С4 И 10 |
0 |
,5 |
No+ |
0,2 |
|
c ö 2 |
0,3 |
|
74
Определение скорости образования газовых гидратов
Скорость образования и накопления гидратов необходимо знать при определении условий закупорки призабойной зоны пласта н скважин, газопроводов и аппаратов, при определении параметров для получения гидратов газов.
Скорость образования гидратов определяется термодинамиче скими условиями формирования гидратов, составом исходного газа и типом кристаллизации. Процесс образования газовых гидратов состоит из двух характерных стадий. Первая стадия начинается с образования зародышей кристаллизации на свободной поверхности воды (рис. 43, а—в). Вокруг зародышей кристаллизации происходит интенсивный рост поверхностно-пленочного гидрата до полного перекрытия свободной поверхности воды. Вторая стадия характе ризуется объемио-диффузиоипым образованием гидрата, когда гидратообразователь диффундирует к поверхности гидратообразоваиия из газового потока или через гидрат, образовавшийся па контакте газ — вода. При отсутствии жидкой воды в период формирования зародышей процесс кристаллизации гидрата, минуя стадию поверх ностно-пленочного образования, сразу становится объемно-диффу зионным.
Скорость образования формирования гидратиой пленки на сво бодной поверхности раздела газ — вода Fг определяется скоростью формирования зародышей кристаллизации J и радиальной скоростью роста гидрата вокруг зародышей ѵГ. Скорость формирования заро дышей кристаллизации на свободной поверхности контакта газ — вода для метана может быть получена по рис. 44.
Скорость образования зародышей кристаллизации с повышением молекулярного веса газа-гидратообразователя и давления, с ростом переохлаждения увеличивается. Скорость формирования зародышей кристаллизации возрастает в результате депрессии химических потенциалов воды. Однако скорость образования зародышей, с пере охлаждением достигнув максимума, понижается, что можно объяснить повышением числа молекул в кластерах, укрупнением роев класте ров, возрастанием их жесткости и вязкости воды и затрудненным проникновением молекул газа в сформировавшиеся кластерные ячейки.
Радиальная скорость образования гидратной пленки на свобод ной поверхности контакта газ — вода определяется составом гидратообразователя, структурным состоянием воды, давлением, темпе ратурой и степенью переохлаждения.
На рис. 45 приведены экспериментально полученные кривые зависимости изменения радиальной скорости поверхностно-контакт ного роста гидрата метана и этана ѵг от давления р и степени пере охлаждения А t.
Зная скорость образования зародышей кристаллизации / и ра диальную скорость роста поверхностно-пленочного гидрата ѵг,
75
76
кристаллизации метана па поверхности контакта газ — вода
Рис. 44. Скорость обра-
.чопаішя центров кри сталлизации гидрата ме тана иа поверхности свободной воды.
1'Г,МУ/С
Рис. 45. Зависимость радиальной скорости поверхностно-контакт ного роста гидрата (а) метана п (б) этана от переохлаждения
можно определить величину образовавшейся гидратиой пленки F за время т нз выражения:
F — пѵііт. (II. 4)
Из рис. 46 хорошо видно различие линейной скорости объемнодиффузионного образования гидратов различных газов (кривые 1—7).
Если радиальная скорость образования гидратиой пленки па поверхности свободного контакта газ — вода остается постоянной при неизменных термодинамических условиях процесса, то в ана логичных условиях линейная скорость объемно-диффузионного роста гидрата в начальный период возрастает, а достигая опре деленной величины, экспо ненциально замедляется.
Иногда объемно-диффузион ный рост одного или группы кристаллов гидрата прекра щается полностью и начи нается формирование кри сталлов на других затравках.
Массовая скорость образо вания объемно-диффузион ных кристаллогидратов во времени значительно замед ляется. Это можно объяс нить понижением трансля ционного подтока гидрато-
образователя через монолитную гпдратную пленку на поверхности раздела газ — вода (при образовании гидрата в газовой фазе — моле кул воды, а при образовании гидрата в объеме воды — молекул газа). Пленка гидрата со стороны воды впешие остается первоз
данной, а со стороны газовой |
фазы |
обрастает наростами различ |
|
ной формы: бисерными иголками, |
кустообразными разветвле |
||
ниями, спиральными |
лучами, |
сплошными иаростообразованиями |
|
и т. д. |
гидрата |
при |
объемно-диффузионном образо |
Задача накопления |
|||
вании на плоской поверхности гидрата может быть решена следу ющим образом. Массовая скорость диффузии воды М шчерез плоскую гидратную пленку толщиной h и с поверхностью F может быть определена из выражения:
MW= DWJ ^ L , (II.5)
где Dw — коэффициент диффузии воды через пленку гидрата. Экспе риментально определенная величина Dw для гидрата метана соста вила 5 (10"6 -г 10-8) см2/с (для природного газа относительной плотности 0,6, Dw = 1 -10_6 см2/с); Д/ — разность летучести паров
78
воды над жидкостью и гидратом; рш— плотность воды в гпдратпом состоянии, рш = (0,792 -f- 0,757).
Зная массовое содержание воды в образующихся гидратах,, взяв производную по времени и продифференцировав полученное
выражение, получим |
|
/г = | / і ^ Ѵ Х; |
' (П.о) |
где т — время образования гидрата; п — массовое |
соотношение |
воды и газа в образующемся гидрате.
Аналогичную задачу можно решить и для сферически радиаль ного тела. Представим, что в неограниченный объем воды вводятся пузырьки газа. По мере всплывания этих пузырьков на сферической их поверхности образуется и наращивается пленка гидрата.
Рассмотрим в простейшей постановке задачу определения ско рости накопления гидратов при переходе пузырьков газа, находя щегося в объеме воды, в гидратное состояние в условиях объемнодиффузионного роста, когда VG — Ѵы, т. е. давление процесса соответствует величине, при которой удельный объем свободного газа равен удельному объему образующегося гидрата. Давление и температура неизменны. Выразим массовую скорость подтока воды, диффундирующей через пленку гидрата, следующим образом.
|
MW= D |
|
х рю, |
|
|
(II-7) |
|
|
|
|
гн |
rw |
|
|
|
где гн — внутренний |
радиус |
гидратного |
пузырька |
па |
контакте |
||
с |
газом; rw — внешний |
радиус |
гидратного |
пузырька |
иа |
контакте |
|
с |
водой. |
|
|
|
|
|
условиях, |
|
Масса газа, содержащегося в пузырьке в начальных |
||||||
будет: |
Мс=§ § , |
|
|
|
|||
|
|
|
|
(II.8). |
|||
где р — давление в пузырьке; г0 — начальный радиус пузырька.
4 я д г І!
M lG 3zRT ‘
Изменение массы газа будет:
Ш г . |
4 л A f l ( r j j — r 3G ) |
|
ЗгRT |
||
|
Массовое соотношение воды и газа в гидрате определяется как
11 = Gw
-G '
Обозначим
М„ |
dGw |
|
dx ' |
||
|
7S>
где т — время. Тогда получим |
|
dCG - |
d(AMG) |
М ш= п ■ dx |
dx ■ |
Решив уравнения (II.7), (И.8) и (II.9) совместно, будем иметь
D = • |
А/ |
Р’Ъ d rH |
|
_1_ |
zRT dx |
||
|
|||
|
' I I Гw |
|
Разделим переменные в последнем уравнении н возьмем интеграл. Для простоты расчета примем: r 0 с^гт. Решив полученный резуль тат относительно времепп, найдем:
Р'І'І |
( л _ |
3 , я |
GDAfzRT |
\ |
г% |
2'я '
,з
'О
Аналогично при ограинчешш гидратообразования только тепло проводностью, пмеем
ргрк |
3/-I I |
2'Я |
Ьк AtzRT |
|
|
где к — скрытая теплота гидратообразования; к — коэффициент теплопроводности гидратов, который зависит от состава гидрата (для гидрата метана к ~ 4,8• 10"3 кал/см-с-град); Аt — средняя разность температуры.
По соотношению
X |
__ |
п к А і |
1 7 |
= |
D A ß ’ |
можно оценить влияние диффузии и теплопроводности на скорость образования гидратов. Сравнение полученных результатов пока зало, что время на полное образование гидрата весьма мало по сравне нию с ограничением диффузией. Это говорит о том, что в рассматри ваемых задачах определяющую роль играет диффузия.
§ 5. Виды кристаллогидратов газов
Морфология (форма роста) кристаллогидратов газов весьма разнообразна. Форма образующихся гидратов газов зависит прежде всего от состава газа и формы молекул газа. При исследовании іформ роста гидратов отснято несколько тысяч кадров различных видов кристаллогидратов отдельных газов и их смесей, выращивае мых при различных термодинамических условиях. В даніюаі разделе приведены отдельные наиболее характерные для данного газа виды кристаллогидратов, а также дано краткое описание условий их образования.
Общая закономерность заключается в следующем. Чем меньше молекулярный вес газа-гидратообразователя и ближе форма моле кулы к среде, теді жестче и прямолинейнее получаются кристаллы
80