ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 94
Скачиваний: 0
3. Твердые частицы, содержащиеся в объеме воды и даже па ее поверхности, окружены мощным слоем сорбированных молекул воды (не газа).
Энергия сорбции твердых частиц на молекулы газа практически не распространяется вследствие мощного слоя из молекул воды на них. Так, при экспериментах в металлических камерах зарождение центров кристаллизации у границ контакта воды и газа со стенками камер является предпочтительным.
При отсутствии перемешивания воды и газа, при статическом
•состоянии зеркала воды иа границе раздела повторные эксперименты не давали воспроизводства мест зарождения центров кристалли зации.
4. Почти невозможно предположить формирование зародышей кристаллогидратов в газовой среде из-за большого молярного объема газа. Кроме того, в газовой фазе маловероятным является сгруппирование молекул воды в зародыши гидрата при отсутствии полного насыщения влагой.
5. Чаще всего зародыши гидратов образуются па свободной поверхности контакта газ — вода.
Исключение составляет факт образования зародышей кристалли зации гидратов на поверхности контакта вода — металл.
6. Несмотря на то, что образование зародышей иа твердой по верхности включений (вследствие меньшей затраты энергии) про исходит проще, чем в объеме раствора, можно предположить воз можность спонтанного зародышеобразоваиия гидратов газов на свободной поверхности контакта газ — вода.
Образование и рост зародышей кристаллогидратов происходят обычно на поверхности раздела газ — вода. На поверхности кон такта газ — вода образуются двухмерные в виде плоских дисков зародыши кристаллизации гидратов газов.
Работа |
А к образования |
двухмерного |
зародыша |
критического |
||||
размера, |
имеющего |
форму |
диска, равна Ч |
|
||||
|
|
, |
пк |
. |
пк-Тр |
|
||
|
|
Л = -Г = я ^ к = -д а г , |
|
|||||
где F — выигрыш |
свободной |
энергии |
на |
единицу |
площади при |
|||
присоединении молекул к зародышу; гк — радиус зародыша-диска; Тр — равновесная температура процесса; а — высота зародыша; Q — теплота кристаллизации; АТ — степень переохлаждения; X — свободная удельная краевая энергия.
§ 4. Механизм и скорость образования газовых гидратов, типы их кристаллизации
Процесс образования гидратов газов состоит из следующих стадий: 1) образование зародышей кристаллизации; 2) рост кристал логидрата вокруг зародышей.1
1 |
О. |
Г. |
К о з л о в а . Рост н морфология кристалла. М., Изд-во МГУ, |
1972, |
36 |
с. |
|
68
Формирование зародышей кристаллизации гидрата обычно про исходит на поверхности контакта газ — вода. Рост кристаллогид рата при наличии зародышей кристаллизации может происходить как на свободной поверхности контакта газ — вода (поверхностнопленочный гидрат), так и в объеме газа или в объеме воды (объемнодиффузионный гидрат).
Поверхностно-контактный рост гидрата характеризуется относи тельно высокой скоростью, которая определяется кинетическими параметрами и интенсивностью отвода тепла, выделяемого при кри сталлизации. Скорость объемно-диффузионного роста гидрата опре деляется в первую очередь интенсивностью диффузии гидратообразователя к поверхности развития кристаллогидрата. Диффузия гидратообразователя к поверхности может происходить как через пленку гидрата на поверхности раздела воды и газа, так и из газового по тока, содержащего пары воды, летучесть которых выше летучести паров воды пад гидратом.
Механизм процесса образования гидратов газа весьма разнооб разен и наименее изучен во всей многогранной проблеме газовых гидратов. Процесс зарождения центров кристаллизации может начаться только при условиях насыщения (возможно, даже локаль ного) газа парами воды. При этом могут быть два варианта, т. е. вода находится в состоянии: 1) однофазном паровом; 2) двухфазном. Процесс роста кристаллогидрата па основе сформировавшихся зародышей кристаллизации может происходить как в условиях насыщения паров воды, так и при неполном насыщении, ио при упру гости паров воды в газовой среде выше упругости паров воды над гидратом.
Образование зародышей кристаллизации гидрата наиболее легко происходит на свободной поверхности контакта газ — вода. Поверх ность контакта газа и воды в предкристаллизационный период пред ставляет собой структурную поверхность, состоящую из торосистого нагромождения разрозненных «кипящих» кластеров (см. рис. 36). Между отдельными кластерами воды расположены «сорбированные» молекулы растворенного газа. Число молекул газа, содержащихся в воде, максимально непосредственно у поверхности контакта газа и воды, т. е. поверхностный слой пересыщен молекулами газа. В свою очередь, газовая среда, непосредственно прилегающая к поверх ности воды, пересыщена молекулами воды, вылетающими из объема воды под действием кинетической энергии и обратно притягиваемых к воде вследствие недостаточно высокой их энергии.
Таким образом, на поверхности контакта газ — вода находится переходный слой, в котором в пересыщенном состоянии находится как вода, так и газ. При соответствующих термодинамических усло виях именно в этом промежуточном слое происходит формирование зародышей кристаллизации, происходит фиксация положения моле кул воды и газа в кристаллическое состояние. При дальнейшем увеличении разницы химических потенциалов происходит процесс образования гидрата путем последовательной сорбции молекул
воды л газа и наращивание слоев из элементарных кристаллических решеток. Процесс образования гидратной пленки на поверхности раздела газ — вода продолжается до полного перекрытия свободной поверхности воды.
Вокруг зародышей кристаллизации гидрат растет в виде круго вых пленок, покрывающих свободную поверхность раздела газ — вода. Радиальная скорость образования гидратной пленки на сво бодной поверхности относительно велика и достигает сотен микрон в секунду. Она остается постоянной для данных термодинамических условий. С повышением давления, с уменьшением удельного объема газа, с повышением переохлаждения, т. е. с увеличением структури рования воды, скорость образования поверхностно-пленочного гид рата возрастает.
После образования гидратной пленки па всей свободной поверх ности контакта газ — вода процесс гидратообразования из поверх ностно-пленочного переходит в объемно-диффузионный, когда гидратообразователь диффундирует через пленку образовавшегося гид рата. В первый период скорость объемно-диффузиониого роста доста точно велика, так как в этот период наиболее тонкая, разделяющая гидратообразователи, пленка. Кроме того, в начальный период происходит подток диффундирующего гидратообразователи из пере сыщенного переходного слоя. С возрастанием толщины гидратной пленки на поверхности раздела в замкнутом сосуде скорость обра зования гидрата объемно-диффузионным способом имеет экспонен циально-затухающий характер.
Если пары воды находятся в однофазном насыщенном состоянии (т. е. отсутствует контакт газа и жидкой воды), механизм образо вания гидрата имеет несколько иной характер. Пары воды в предконденсационный период также формируются в кластеры, состоящие из цепочек и ячеек льдоподобной структуры. При соответствующих термодинамических условиях кластеры воды вступают в фиксирован ную связь с молекулами газа и между собой, образуя основу зароды шей кристаллизации, вокруг которых идет формирование зародышей кристаллизации и рост кристаллогидрата.
В области температур 0° С, когда имеется лед, процесс форми рования зародышей кристаллогидрата, вероятно, идет иа его поверх ности. На основе зародышей идет развитие гидрата. При движении газового потока над поверхностью льда содержание в нем паров воды не может превышать величину, соответствующую упругости паров воды надо льдом. Для образования гидратов в этих условиях химический потенциал гидратообразователя должен быть ниже, чем химический потенциал молекул воды в состоянии льда. Если при движении газового потока над поверхностью гидрата или льда химический потенциал воды, содержащейся в газовом потоке, ниже, чем химический потенциал в гидрате, то произойдет сублимация гидрата или льда.
При диспергировании сжиженного газа-гидратообразователя в среде, недонасыщенной парами воды, формирование зародышей
70
и развитие кристаллогидрата происходят в локальных зонах пере охлаждения, образуемых при интенсивном испарении диспергиро ванного гпдратообразователя. При создании необходимой депрессии химических потенциалов для воды в зонах переохлаждения происхо дит формирование твердой фазы — зародышей кристаллизации. При достижении ими критического размера процесс гндратообразования развивается как адсорбционный.
В результате экспериментов с природными газами были отме чены факты начала процесса гидратообразования в объеме жидкой воды — на поверхности контакта воды со стенками камеры. При этом гидрат имел локальное распространение или покрывал всю поверх ность камеры, занятую жидкой водой. Начало процесса образова ния гидрата от стенки может начаться как в большом объеме жидкой воды, так и в капле или пленке, сконденсировавшейся из газа на стенке камеры.
Если над зародышами кристаллизации имеется слой жидкой воды, то обычно растут нитевидные вискериьте кристаллы. Вискеры— кристаллы, растущие от основания, когда «питательное» вещество (в пашем случае молекулы воды и газа) во время образования гид рата поступает в одно и то же геометрическое место, т. е. к основа нию кристалла (кисталл как бы выжимается из своего основания). Форма вискеров независимо от состава газа — это прямолинейные или плавно изогнутые "нити (иголки, а чаще целые колонии ните видных кристаллов).
При впскерном росте кристаллогидрата следует исходить не из жесткой связи молекул, а из фиксированно упругой, когда слон молекул могут расклиниваться на определенную величину щели, не нарушая кристалла в целом. Образующаяся щель является идеаль ным сорбционным каналом, через который втягиваются молекулы гпдратообразователя. Так как геометрическая поверхность сорб ционного канала представлена гидратом — четким чередованием молекул газа it воды, обладающим наиболее выгодным уровнем энергии связи, то и сорбируемые молекулы поступают и фиксируются в таком порядке, когда требуются минимальные энергетические затраты па продолжение процесса.
Четкой теории, подтвержденной экспериментально, объясняющей механизм вискерного роста, еще не создано. Предложено несколько дислокационных механизмов для объяснения вискерного роста, в основу которых положены предположения о росте вискера путем присоединения мопоатомных (моиомолекулярных) слоев к основа нию нитевидного кристалла вследствие диффузионного подхода призматических дислокационных петель.
Предложенные теории имеют ряд противоречий, в частности, они не объясняют момент зарождения активной поверхности, иа которой происходит рост кристалла, и прекращение роста кристалла.
Экспериментальные исследования скорости роста нитевидных кристаллов олова под давлением 5,5 кгс/см2 показали, что она может достигать 1 • ІО4 Â/c (без давления эта скорость составляет около
71