Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

Рассмотрим подробнее изменение ср для метана при неизменной температуре 10° С. Как видно из рис. 67, приращение Аср с повыше­ нием давления снижается.

Максимальное значение растворимости метана в воде при t = = 10° С (см. точка А на рис. 67), при отсутствии гидратов, достигает величины 1,95 см3/г, что соответствует давлению 75 кгс/см2. Дальней­ шее повышение давления приводит к образованию гидрата и резкому снижению растворимости метана в воде (см. точка В на рис. 67).

Вода в природных условиях имеет жидкокристаллическую структуру. Молекулы воды рас-

шинах льдоподобных решеток. Чем ниже температура, тем больше молекул воды объединено в структурные комплексы. Часть моле­ кул воды находится в размытом состоянии. Эти молекулы могут заполнять пустоты, образованные ассоциатами воды. При условиях таяния льда около 9 % молекул воды находится в размытом со­ стоянии.

Структура воды, количество полостей, образованных молекулами воды, зависят от давления, температуры и параметров растворен­ ного вещества. Структурным состоянием воды определяется и рас­ творимость газа в воде.

Кривая ВС на рис. 67 характеризует резкое возрастание величины Ф для воды в гидратном состоянии, которая определяется из моляр­ ного состава гидрата: 6?пН20, где G — молярная доля газа в гидрате,

101

состояния в связанное гндратное ср многократно возрастает.

С повышением равновесного давления образования гидрата (с рос­ том температуры гндратообразованпя) величина ср возрастает как

вобъеме воды, находящейся в равновесии с гидратом ( GHJ на рис. 6 8 ), так и в гидратном состоянии (DEF па рнс. 6 8 ).

На рис. 6 8 ОАВС обозначает изменение растворимости газа в воде

взависимости от давления в догндратиом режиме.

Были проведены экспе­ рименты по' определению изменения ср во времени при одних и тех же дав­ лении и температуре в ус­ ловиях гидратообразоваііня. В камере поддержи­ валось давление 75 кгс/сма и температура 3° С. Деп­ рессия температуры гпдратообразования состав­ ляла при этом 7° С, что обеспечивало интенсив­ ность гидратообразования на поверхности контакта газовода. Исследования проводились в статических условиях.

Содержание газа в воде при образовании гидрата изменяется во времени. Характер изменения ср в объеме жидкой воды опреде­ ляется характером диффузии газа в объеме жидкой воды и через гидратную пленку.

После образования гидратной пленки па поверхности воды количество растворенного в воде газа резко снижается. Вследствие того, что диффузия молекул газа в объеме жидкой воды происходит значительно интенсивнее, чем диффузия молекул газа через пленку гидрата, на поверхности воды резко снижается содержание газа в воде и кривая содержания газа в воде достигает своего минимума. Одновременно с уменьшением содержания газа в воде идет диффузия газа через гидратную пленку в воду, происходит «вторичное» насы­ щение воды газом и кривая асимптотически вылолаживается до рав­ новесного содержания газа в объеме воды.

Равновесное содержание газа в воде при наличии гидратов опре­ деляется парциальным давлением газа под гидратной пленкой, ско­ ростью диффузии газ.а через гидратную пленку, поверхностным на­ тяжением на поверхности контакта вода — гидрат.

102

Изменение влагосодержания газа при разработке газовых и газоконденсатных месторождений [1 1 ]

При разработке месторождения пластовое давление уменьшается по мере отбора газа (температура газа в пласте практически остается постоянной в течение всего периода разработки месторождения),

авлажность газа увеличивается. При этом влажность газа зависит от давления и температуры при движении газа в системе обустройства,

атакже в течение всего периода разработки месторождения от пере­ пада давления при дросселировании газа.

На рис. 69 приведены кривые влагоемкости газа

всистеме обустройства

103

влагосодержанпе газа, подаваемого в газосборный коллектор, сни­ жается до 0,065 г/м;!.

Влагосодержанпе газа после первой ступени заметно возрастает вследствие повышения температуры сепарации.

В течение всего периода разработки газовых и газоконденсатных месторождений при водонапорном режиме (рпл = const) все пара­ метры газа (а следовательно, и его влажность) остаются постоянными.

Влагосодержанпе газа у устья, в сепараторах, в газосборном коллекторе и в магистральных газопроводах (при подаче) остается постоянным, определяемым заданным режимом каждого звена си­ стемы обустройства.

Влагосодержанпе природных газов при движении по газопроводам зависит от изменения давления и температуры. Так, например, при транспортировке 1 млн. м3/сут попутного газа по газопроводу Миннибаево — Казань давление и температура па участке длиной в 115 км (начиная от головной компрессорной станции) изменяется следующим образом (табл. 15).

Т а б л и ц а 15

Из табл. 15 видно, что на головном участке газопровода, где тем­ пература газа резко снижается за счет теплообмена'с грунтом, а по­ тери давления невелики, влагосодержанпе газа значительно умень­ шается.

Начиная с расстояния 38 км, температура газа приближается к температуре окружающей среды и в дальнейшем снижается очень V мало, а уменьшение давления относительно интенсифицируется,

что приводит к росту влагосодержания.

Если газ подается в данный газопровод насыщенным парами воды, то на участке до 38 км будет происходить конденсация паров воды, а затем газ будет недонасыщен парами воды.

Если газ поступает в газопровод после осушки с точкой росы па­ ров воды ниже минимальной температуры, то последние не будут конденсироваться в газопроводе. Следовательно, не получим и гидратообразования.

Если газ поступает в газопровод с точкой росы 15° С, что соответ­ ствует влагосодержанию 0,41 г/м3, то процесс конденсации паров воды начинается на 14 км и будет продолжаться до 38 км. При этом

104

§ 2. Основы ингибирования процесса гндратообразования

Вопросам борьбы с гидратами посвящена большая часть работ периода прикладного исследования гидратов газов.

Кнастоящему времени получили широкое применение для борьбы

сгидратами методы: 1 ) понижения давления ниже давления гидратообразования при заданной температуре; 2 ) поддержания темпера­ туры газового потока выше температуры гндратообразования при заданном давлении; 3) понижения точки росы паров воды в газовом потоке ниже рабочей температуры (осушка газов); 4) ввода в газо­ вый поток различных веществ (спирты, электролиты), понижающих температуру гидратообразования.

На практике данный метод называется ингибированием. Будем придерживаться этого твердо укоренившегося термина, хотя спе­ циальных исследований ингибирования процесса гидратообразова­ ния растворами спиртов и электролитов рабочих концентраций не проводилось.

Бряде технологических процессов может оказаться эффектив­ ным метод создания гидрофобных покрытий рабочих поверхностей

трубопроводов и аппаратов, резко снижающих адгезию гидратов на их поверхности. Однако этот метод не исключает сам процесс образования гидратов, а лишь способствует перемещению места накоп­ ления гидратных пробок в места, более удобные для их ликвидации.

В данной главе рассматриваются только два вопроса, раскрыва­ ющие суть процесса ингибирования гидратообразования растворами электролитов и спиртов на основе последних исследований, выпол­ ненных нами в МИНХиГП. Суть остальных методов раскрыта ранее.

Поверхностная энергия границы раздела вода — газ (поверхно­ стное натяжение) существенно зависит от состава водного раствора и структурного состояния воды. Следствием изменения энергии взаи­ модействия молекул на поверхности раздела является изменение упругости паров воды, которую несложно определить эксперимен­ тально или рассчитать на основе уравнений термодинамики растворов.

Известно, что процесс гидратообразования есть процесс поверх­ ностно-контактный и что процесс гидратообразования может на­ чаться только в условиях полного (пусть даже локального) насы­ щения среды парами воды.

Таким образом, определив упругость паров деструктурированнон воды (независимо от характера деструктурирования — раствор со­ лей, раствор спиртов, магнитная обработка, ПАВ и т. д.), можно получить температуру начала процесса гидратообразования. Это будет температура, при которой упругость паров конденсированной воды совпадает с найденной для деструктурированной воды.

Упругость паров конденсированной воды зависит от температуры

105

=273,16 ± t, °К).

Вданном параграфе рассмотрены особенности определения усло­

вии начала процесса образования гидратов при вводе в газовый по­ ток ингибиторов гидратообразования.

Теоретические основы ингибирования процесса гидратообразоваиия рассматривались в некоторых работах.

Гамершмидт предложил первую эмпирическую формулу для

где М — молекулярная масса ингибитора; К — константа, завися­ щая от типа раствора, определяемая экспериментально (К для мета­ нола, этанола, изопропаиола, аммиака равна 1228, для хлористого натрия — 1220, для этиленгликоля и пропиленгликоля — 2195, диэтиленгликоля — 2425).

Пьеорен [6 ], используя ряд допущений, рекомендовал следующее уравнение.

Т 0 — равновесная температура образования гидрата из чистой кон­ денсированной воды, °К; Q — мольная теплота гидратообразования

106