Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

Высаливающее влияние отдельных ионов растет с зарядом и за­ висит от радиуса дона. Чем больше заряд иона, тем толще «шуба» из окутывающих его диполей воды.

Влияние радиуса иона на его высаливающее действие объясняется тем, ято, с одной стороны, уменьшение'размера иона при равном за­ ряде ведет к усилению иоп-дипольного взаимодействия, т. е. к упро­ чению связи между молекулами воды и ионами; с другой стороны, при уменьшении ионного радиуса падает и координационное число иона, что ведет к уменьшению размеров окружающей ион водной оболочки. Однако первая тенденция проявляется сильнее, и поэтому чаще всего с ростом радиуса высаливающее действие иона пони­ жается.

Итак, при выборе неорганического ингибитора необходимо, чтобы он был хорошо растворим в воде, сильно диссоциировал на ионы, которые, в свою очередь, должны обладать максимальным зарядом и минимальным радиусом.

Используя закономерности изменения зарядов и радиусов ионов, обусловленные периодическим законом Д. И. Менделеева, несложно подобрать катионы, обладающие максимальным высаливающим дей­ ствием.

Вглавных подгруппах трех групп периодической системы вы­ саливающее действие ионов должно закономерно усиливаться снизу вверх и слева направо.

Впредположении, что высаливающая активность ионов линейно зависит от их заряда и радиуса (предположение это носит прибли­ женный характер), можно оценить высаливающую активность рас­ смотренных ионов количественно (рис. 73).

Из анализа табл. 16 видно, что наиболее активными ингибито­ рами являются соединения бора, бериллия, алюминия. Однако в связи

свысокой стоимостью соединений бериллия и отсутствием соле-

112

образных веществ, имеющих катион В+3, ограничимся рассмотрением катионов, обведенных рамкой в табл. 16. Максимальной высалива­ ющей способностью должен обладать ион алюминия; высаливающая активность остальных ионов (в расчете на 1 грамм-ион) убывает в ряду А1 >■ Mg > Ca > N a > K . Этот ряд активности справедлив для растворов, содержащих одинаковое число грамм-ионов металлов. На практике же чаще пользуются массовой процентной концентра­ цией, поэтому целесообразно кроме оценки высаливающей активно­ сти на 1 грамм-ион дать оценку в расчете на 1 г металла. Для этого необходимо высаливающую активность отнести к грамм-атомиой массе:

ющая активность 1 г иона; а — грамм-атомная масса металла.

В табл. 17 приведены значения А м, А р и атомной массы для рас­ сматриваемых элементов.

Таким образом, при сопоставлении ингибирующей активности солей следует сравнивать соли одной и той же кислоты, учитывая при постановке опыта содержание в твердой соли кристаллизацион­ ной и гигроскопической воды.

Предлагаемая схема расчета дает, например, для хлоридов сле­ дующие результаты. Рассмотрим высаливающее действие 1 г солей

LiCl; ВеС12; NaCl; MgCl2; A1G13; KCl; СаС12 (будем считать, что соли не содержат кристаллизационной воды и высушены).

В 1 г L id содержится: [ . = 0,165 г Li. Активность Li+1

на 1 г составляет 0,75. Следовательно, 1 г LiCl за счет Li+1 дает: 0,75-0,165 = 0,124.

Аналогично будем иметь:

1 г ВеС12 ■дтрті' 0,65 = 0,073;

1 г АІСІз 27.j L _ .0 ,2 0 = 0,041;

т. е. для оценки высаливающей активности соли следует активность 1 г Ар умножить на долю металла в молекуле соли:

атомная масса Амес\п = Ар молекулярная масса

Отметим, что порядок активности 1 г ионов металлов к 1 г солей совпадает, разница лишь в количественных соотношениях.

Сравнение солей одного и того же металла и различных кислот по приведенной схеме затруднительно. Однако, полагая, например, что. высаливающая активность анионов С1 и N 03 близка, можно сравнить действие 1 г СаС12 и 1 г Ca(N03)2;

Лсаси = А р ^ Г = 0,05 • 0,36 = 0,018;

^Ca(NO,i, = Л 40Т ш = 0’05 • °-24 = ° ’012’

114

т. е. нитрат кальция должен быть в 1,5 раза менее активен (на еди­ ницу массы), чем хлорид кальция (это качественно соответствует эксперименту).

Понятно, что при применении кристаллогидратов солей высали­ вающая активность единицы массы ингибитора сильно снижается. Так, безводный хлористый кальций более активен-, чем его шести-

водиый гидрат СаС12 -6Н20 в 2 раза, т. е. ^0 ^ ^ ^ 6’ 18 .

Применение ингибиторов других металлов для ингибирования процесса гидратообразования вряд ли целесообразно, так как среди миогозарядных металлических катионов малого радиуса не най­ дется такого, который сочетал бы низкую стоимость с хорошей рас­ творимостью в воде и высокой степенью диссоциации.

Выбор аниона ингибирующей соли подчиняется тем же законо­ мерностям, с учетом, однако-, того обстоятельства, что соль как це­ лое должна быть хорошо растворима в воде.

При выборе анионов мы ограничимся рассмотрением лишь кислот­ ных остатков наиболее распространенных кислот, хотя имеется принципиальная возможность усиления ингибирующего действия за счет подбора анионов, которой ие пользуются, так как стоимость и дефицитность соответствующих кислот не позволяет даже ставить вопрос об их применении. Таким образом, целесообразно обсудить применение в качестве ингибиторов процесса гидратообразования

Ни одна из перечисленных солей, по-видимому, не может быть рекомендована как ингибитор. Карбонаты натрия, калия и аммония в растворе гидролизуются и дают щелочную среду, что может при­ вести к резкому возрастанию коррозии; карбонаты магния и кальция практически не растворимы в воде; карбонат алюминия не существует.

б. Нитраты: NaN03; KN03; NH4N 03; Mg(N03),; Ca(N03)2; A1(N03)3.

Все шесть солей хорошо растворимы в воде и сильно диссоции­ руют. Все они могут быть рекомендованы в качестве ингибиторов.

сительно высокая стоимость, определяемая в основном стоимостью азотной кислоты, и окисляющее действие. Нитрат натрия, кроме того, весьма гигроскопичен.

в. Фосфаты: Na3P04 > К 3Р 04 > (NH4)3P04 > , Mg3(P04)2. Фос­ фаты магния, кальция и алюминия практически ие растворимы

вводе, и их можно исключить из рассмотрения. Ингибирующая ак­ тивность остальных трех солей слегка снижается, как показано в ряду, от натрия к аммонию. Стоимость фосфатов сравнительно велика. Тем не меиее, применение их может быть экономически оправдано,

вособенности это относится к фосфату натрия.

г. Сулъфатъѵ. Na2S04; K 2S04; (NH4)2S04; MgS04; A12(S04)3.

Все эти сопи, кроме мало растворимого сульфата кальция (и коррозионно опасного сульфата аммония), могут быть активными инги­ биторами. Наибольшей активностью должен обладать сульфат алю­ миния.

д. Хлориды: NaCl; KCl; NH4C1; MgCl2; CaCl2; A1C13. Хлориды натрия, кальция, калия, магния и алюминия — широко известные высаливающие агенты. Ограничения в ряду хлоридов состоят в том, что хлористый аммоний недостаточно устойчив, хлористый алюми­ ний легко гидролизуется и потому коррозионно опасен. Хлористый калий дороже хлоридов натрия, кальция и магния, высаливающая активность которых выше.

Недефицитность, низкая стоимость и высокая активность концен­ трированных растворов хлористого кальция позволили широко при­ менять их в качестве ингибитора гидратов газов. Итак, учитывая закономерности высаливающего действия катионов, растворимость солей, их устойчивость и стоимость, можно заключить, что высокая

По некоторым приведенным в этом списке солям(СаС12); Ca(N03)2; A1C1S; MgCl2; LiCl и др. имеются экспериментальные данные об ин­ гибирующей активности. Другие соли следует испытать.

Наряду с высаливающей активностью при определении эффек­ тивности ингибиторов может быть использована разность теплот образования гидрата газа и растворения ингибитора в водном рас­ творе.

При определении разности теплот гидратообразования и теплот растворения солей необходимо учитывать гидратацию соли, так как теплота растворения безводной соли и ее кристаллогидрата различна.

Процесс образования гидратов газов также характеризуется определеннойтеплотой, которая тем больше, чем больше молеку­ лярная масса газа.

С возрастанием концентрации растворов электролитов разница теплот растворения и гидратообразования и депрессия температуры гидратообразования возрастают, что хорошо подтверждается ре­ зультатами многочисленных исследований и практикой применения электролитов. Одновременно с ростом равновесной температуры гидратообразования и давления теплота образования гидрата уве­ личивается, что влияет на общую разность теплот гидратообразо­ вания и растворимости солей.

Таким образом, должно наблюдаться влияние давления на эф­ фективность ингибирования. Этот вопрос ранее не был исследован.

Кроме того, как было отмечено, теплота гидратообразования с ростом молекулярной массы газа увеличивается, т. е. эффектив­ ность ингибирования гидратов с возрастанием молекулярного веса газа-гидратообразователя должна повышаться.

116