ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
На основе законов статической термодинамики для определения условий начала образования гидратов в присутствии ингибитора можно написать следующее уравнение
|
р ш ± Д р 5 |
та l n ( 1 - | - с А1Р А ) |
|
1 п ( 1 + С Л 2 Р , 0 |
(III. 12) |
|
Р ш о |
(1 + т) п |
“Г |
( l - f m ) r a |
|
|
|
||||
где |
— упругость |
паров конденсированной воды, мы рт. ст.; |
|||
Ршо — упругость паров воды над гипотетической (незаполненной) молекулами газа решеткой гидрата, мм рт. ст.; Др„— понижение упругости паров воды раствором ингибитора (спирта или электро лита), мм рт. ст.; a s — понижение упругости паров воды над раство рами электролитов при атмосферном давлении, определяется из вы ражения
as = - ^ = l —0,018^ш, (III.13)
где р„ — упругость паров воды над раствором, мм рт. ст.; у — число ионов, на которое диссоциирует электролит; т — молярность рас твора, число грамм-молей соли в 1 0 0 0 г растворителя определяется из выражения:
юоос |
(III. 14) |
|
МДЮООрз-С) * |
||
|
где С — содержание солей в растворе, г/л раствора; ps — плотность раствора, г/см3; М — молекулярная масса растворенного вещества.
Рпс. 70. Упругость паров воды над растворами хлористого кальция (а) н мета
нола (б) при равновесных условиях образования гидратов метана. Цифры на кривых — изобары гндратообразования
Графики на рис. 70 получены в результате обработки результатов экспериментального определения условий образования гидратов метана.
Зная Др5 можно определить условия начала процесса гидратообразоваиия заданной системы из уравнения (III.12) и депрессию тем пературы гндратообразования At. Гидраты образуются при условии
107
ln Z .Lj
Pnc. 71. Пример графоана литического определения температуры образования гидратов метана. Понижение упругости паров (в мм рт. ст.) Др5 над рас творами ингибиторов раз личной концентрации: 1—0;
2—0,1; 5—0,2; 4—0,3; 5— 0,4; 6—0,5
ln z .y
Рис. 72. Пример графоаналити ческого определения температуры образования гидратов природных
газов относительной |
плотности |
||||
1—6' см. |
на |
0,6 |
и 0,8. |
— Ді = |
|
рис. 71; |
I |
||||
= |
0,8; |
I I - |
Д, |
= |
0,6 |
Рш г = Рю — Aps, при этом уравнение (III.12) может быть переписано следующим образом:
In ■ ^ = ѵ1 1 п ( і - 2 Ѳ 1) + ѵ8 1 п ( і - 2 ѳ ,) = у, |
(III. 15) |
Pw О |
|
ИЛИ |
(III. 16) |
]пршг = 1пршо-і-гл |
где ѵх п ѵ2 — кристаллографические постоянные гидрата. Для струк
туры I Ѵі = - |р ѵ2 = - |р для структуры II ѵх = jj- , ѵ2 =
Уравнение (III.15) может быть решено на ЭВМ методом последо вательных приближений или графоаналитически, путем построения
зависимости левой Іи р-~г- = ln z и правой части уравнения (III.15)
РшО
Vj. 1п(1 — ( 2 Ѳі) + Ѵ2 In (l — 2 02) = —у
от температуры.
На рис. 71 приведен пример графоаналитического определения зависимости температуры гидратообразования метана при различ ных давлениях от величины понижения упругости паров воды над растворами ингибиторов различной концентрации. На рис. 72 дан аналогичный пример для природных газов с относительной плот ностью Дх = 0 , 8 и А2 = 0 ,6 .
Сизменением давления и плотности газа влияние понижения упругости паров воды в газовом потоке на уменьшение темпера туры гидратообразования различное.
Сувеличением плотности газа возрастает эффект ингибирования процесса гидратообразования.
Зависимость процессов ингибирования и гидратообразования от плотности газа впервые была показана на примере электролитов [43]. Данные, приведенные на рис. 71 и 72, соответствуют высказан ным положениям.
Таким образом, ингибиторная способность третьего компонента зависит от состава газа и его давления, типа ингибитора и его кон центрирования и это следует учитывать при разработке методов предупреждения образования гидратов природных газов.
§ 3. Предупреждение образования гидратов путем введения ннгибнторов-электролитов
Наряду с осушкой газов от влаги широкое распространение для борьбы с гидратами получил метод ввода ингибиторов в поток газа.
Метод ввода ингибиторов в поток газа незаменим при образовании гидратов в призабойной зоне пласта, в стволе скважин и нередко более эффективен при предупреждении образования гидратов в про мысловой системе сбора и подготовки газа к дальнему транспорту.
Свыходом газовой промышленности в районы Крайнего Севера
иСибири резко возросла роль ингибиторов в борьбе с образованием
гидратов и повысились требования к применяемым ингибиторам.
109
На практике широко используются в качестве ингибиторов гндратообразованпя электролиты, спирты и глнколи.
Основные требования к ингибиторам гидратообразования сле дующие: 1 ) как можно больше понижать температуру гидратооб разования; 2 ) не вступать в реакцию с компонентами газожидкост ного потока пне выпадать в твердый осадок; 3) не повышать токсиче ские свойства газов и продуктов их сгорания; 4) полностью раство ряться в воде и легко регенерироваться; 5) обладать низкой вяз костью н упругостью паров; 6 ) не быть дефицитными и обладать низкой стоимостью; 7) иметь низкую температуру замерзания.
Чаще всего подбор того пли иного ингибитора осуществляется эмпирически, без анализа на молекулярном уровне механизма дей ствия ингибитора. Отсутствие в технической литературе теоретиче ских представлений о механизме действия веществ, ингибирующих образование газовых гидратов, оставляет нерешенным вопрос о воз можности и целесообразности поиска более эффективных ингибито ров. Мы попытались систематизировать имеющиеся в этой области сведения и создать на основе предложенной систематизации пред ставления о механизме взаимных отношений между компонентами газового гидрата и ингибитором. Вследствие важного значения для практики ингибирования образования гидратов природного газа, рассматриваем, главным образом, гпдраты углеводородных газов.
Водные растворы йлектролитов рядом свойств значительно от личаются от других растворов.
Вода, обладающая наиболее высокой диэлектрической постоян ной, является сильным ионизирующим растворителем. Твердая соль, имеющая ионное строение, при растворении в воде диссоции рует, вследствие чего в растворе одновременно появляются частицы (ионы) с зарядами разного знака. Напряженность электрического поля этих частиц достигает 10в В/см.
Появление этих зарядов среди молекул воды несомненно вызы вает структурные и энергетические изменения в ней.
В основе процесса ингибирования лежит нарушение жидкокри сталлической структуры воды, изменение энергии межмолекуляр ных связей. В работе [29] экспериментально показано влияние струк турного состояния воды на процесс гидратообразования. Физиче ская сущность способа предупреждения процесса гидратообразова ния путем осушки газа от влаги объясняется несложно: удаляется сама среда и один из компонентов реакции — жидкая вода. Хими ческий потенциал молекул воды, содержащейся в газе, при этом понижается настолько, что они не могут вступить в соединение с мо лекулами газа и образовать гидрат.
Ингибирование процесса гидратообразования имеет в своей основе более сложное объяснение: в двухкомпонеитную систему газ.— вода вводится третий активный компонент, который изменяет условия термодинамического равновесия между молекулами воды и газа. При этом имеется определенная зависимость между концентрацией раствора ингибитор — вода и температурой гидратообразования.
ПО
Раствор углеводородного газа в воде представляет собой типич ный пример раствора неполярного вещества в сильнополярном рас творителе. Взаимодействие между молекулами газа п воды невелико, оно обусловлено слабыми вандервальсовыми силами. Молекулы газа располагаются в пустотах, образованных структурой жидкой воды.
Ввод ингибитора в воду, насыщенную газом, резко уменьшает растворимость газа в воде. Чтобы объяснить это явление, рассмотрим структуру молекулы ингибиторов. Все применяемые ингибиторы можно разделить на два класса: неорганические соли и органические вещества. Чрезвычайно важно, что все применяемые неорганические вещества являются электролитами, т. е. водный раствор их содер жит не -отдельные молекулы, а ионы, причем степень диссоциации, определяющая силу электролита, у применяемых солей весьма ве лика и составляет около 1 0 0 %.
Твердая соль и ее концентрированный раствор, попадая в водный раствор газа, ионизируется под действием диполей воды. При этом образовавшиеся ионы, имеющие как положительный, так и отрица тельные заряды, притягивают к себе диполи воды, которые окружают ионы подобно «шубе». С возрастанием концентрации раствора про исходит перестройка структурных параметров воды. При высоких концентрациях соли молекулярная структура раствора постепенно приближается к структуре кристаллогидрата соли. Взаимодействие между диполями воды и ионами ингибитора имеет электростатиче ский характер, оно является существенно более сильным, чем взаи модействие между молекулами газа и воды, и в целом процесс сопро вождается выигрышем энергии. Одновременно жидкокристалличе ская структура воды, имеющая пустоты, нарушается. Растворимость газа падает. Для создания структурных ячеек из молекул воды для образования гидрата требуются более значительная энергия и боль шее переохлаждение раствора. Описанное явление известно в физи ческой химии под названием «высаливание». Оно наблюдается в си стеме, когда полярности компонентов раствора различны. Особенно ярко высаливание проявляется тогда, когда молекулы растворенного вещества имеют дипольный момент, являющийся мерой полярности, равный нулю, а молекулы растворителя сильно полярны. Таким об разом, к введению ингибиторов должны быть крайне чувствительны водные растворы метана, углекислого газа, этана, пропана, бутана, хлора, инертных газов, азота и других неполярных молекул.
Зависимость растворимости газа в водном растворе соли от кон центрации соли выражается формулой И. И. Сеченова:
lg 1L = -K C , |
(HI.17) |
Л 0 |
|
где X и Х 0 — соответственно мольная доля газа в солевом растворе с концентрацией соли С и мольная доля в растворе в чистой воде (при одинаковых давлениях газа и температуре); К — константа высаливания, характерная для данной соли.
111