Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

Определив разность теплот гидратообразования и растворимости соли, можно оценить эффективность электролита как ингибитора гидратообразования газа данного состава.

На рис. 74 приведены зависимости теплот гидратообразования отдельных газов от равновесной температуры и теплот растворимости некоторых ингибиторов гидратообразования от концентрации их

водного раствора. В результате со­ /1. ккал/моль поставления теплот гидратообразо-

ваиия и растворимости ингибиторов можно сделать следующие выводы.

1.Эффективность ингибитора возрастает с увеличением разности теплот гидратообразования и рас­ творимости соли в воде.

2.Один и тот же ингибитор за­ данной концентрации по-разному дей­ ствует на газы различного состава: чем выше плотность газа, тем выше эффект ингибирования.

3.Эффективность ингибирования процесса образования гидратов зави­ сит от давления (при неизменном составе газа и концентрации рас­

АН КазССР.

Исследования проводились в камерах с визуальным контролем начала процесса гидратообразования с использованием микроскопа как в статических условиях, так и при перемешивании газожид­ костной смеси электромагнитными мешалками и барботированием газа. Давление в этой серии экспериментов достигло 150 кгс/см2.

Концентрация растворов ингибиторов изменялась в пределах 1—25 мае. % — для электролитов и 1—40 мае. % — для спиртов. Плотность газов варьировалась от 0,555 (СН4) до 0,8. Нами в данном разделе приводятся результаты исследования эффективности двух наиболее распространенных ингибиторов гидратов: СаС12 и СН3ОН.

117

Общий результат экспериментальных исследований состоит в том, что давление и состав газа значительно влияют на эффективность понижения температуры гпдратообразования растворами как электро­ литов, так и спиртов. Однако влия­ ние состава газа неодинаково для электролитов и спиртов.. Поэтому это влияние рассматривается в отдель­ ном параграфе.

й£.°С

118

На рис. 76 приведены результаты экспериментального определе­ ния эффективности растворов хлористого кальция при зависимости понижения температуры начала гидратообразовапия природного газа относительной плотности ДО,6 от давления. На рис. 77 дана изо­ барическая зависимость At от К для метана. Как видно из рис. 77, давление оказывает большое влияние на эффективность процесса ингибирования: с его понижением возрастает депрессия температуры гидратообразования.

Анализируя результаты влияния эффективности растворов элек­ тролитов (хлористого кальция) на предупреждение процесса гидра­ тообразования, можно сделать следующие выводы.

1. Электролиты являются эффективными и недефицитиыми ин­ гибиторами процесса гидратообразования.

2 . Эффективность электролитов возрастает с утяжелением газа (при неизменных концентрации раствора и давлении).

3. Эффективность электролитов зависит от давления: с повыше­ нием давления понижается, а достигнув минимума, незначительно возрастает.

4. Зависимость эффективности электролитов от состава газа и давления необходимо учитывать при проектировании систем пре­ дупреждения гидратов газов.

§ 4. Предупреждение процесса гидратообразования спиртами

Несмотря на высокую токсичность, относительно высокую стои­ мость и сложность регенерации, синтетические спирты широко используются для борьбы с гидратами газов. Так, в 1972 г. в газовой промышленности для предупреждения гидратов израсходовано более 70 тыс. т метилового спирта, общей стоимостью около 14 млн. руб., т. е. на каждую тысячу кубометров добытого газа было израсходо­ вано 0,3 кг спирта на борьбу с гидратообразованием.

структурные соотношения чистой воды и энергии межмолекулярных связей как в объеме воды, так и в переходном слое на поверхности раздела раствор газ и, как следствие, уменьшается упругость па­

образования с молекулами газа по соседним вакантным пустотам. Возможно, этот эффект имеет кооперативный характер. Известно, что рост гидратной цепи способствует организации льдоподобной структуры по соседству с органической молекулой.

119

С увеличением концентрации спиртов в воде наблюдаются нару­ шение структурной организации воды п клатратообразующих агре­ гатов и, как следствие, уменьшение вероятности гидратообразования. С увеличением концентрации спирта структура спиртового раствора приближается к наиболее упрочненной структуре самой воды. При этом одна молекула спирта окружается четырьмя молекулами воды.

С увеличением концентрации метанола в его водном растворе понижение температуры гидратообразования возрастает. Теорети­ чески это можно объяснить представлениями Хаджис и Бухмана об определении количества разорванных водородных связей

где L — теплота, складывающаяся из теплот: смешения и связанных с преодолением сил Ван-дер-Ваальса W и с разрывом водородных связей ДН (для воды АН ~ 4,5 ккал/моль). Эффективное значение W ~ 1,25 ккал/моль. Теплота смешения увеличивается с ростом концентрации. Следовательно, с повышением концентрации число разорванных водородных связей сокращается и в структуре раствора отсутствуют вакансии для гидрофобных молекул газа.

120

Высказанные положения удовлетворительно согласуются с ре­ зультатами выполненных экспериментов по определению влияния концентрации раствора, давления и состава газа па эффективность процесса ингибирования процесса гидратообразования спиртами.

На рис. 80 приведены графики изобарной зависимости понижения температуры гидратообразования метана растворами метанола раз-

§5. Определение требующегося количества ингибитора для предупреждения процесса гидратообразования

Требующееся количество ингибитора состоит из двух частей, т. е. количества ингибитора, необходимого для создания его водного раствора заданной концентрации, обеспечивающей снижение тем­ пературы гидратообразования, п количества ингибитора, необходи­ мого для насыщения газа.

Обычно растворы электролитов имеют упругость паров ниже упругости паров чистой воды, конденсирующейся из газового по­ тока. Поэтому количеством ингибитора-электролита, переходящего в паровое состояние, можно пренебречь. При использовании спир­ тов этой величиной пренебрегать нельзя.

121