ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.10.2024
Просмотров: 44
Скачиваний: 0
техники, металлические кристаллы... В настоящее время нет такой области практической деятельности, где не применялись бы кристаллы.
Потребности практики в кристаллах со специаль ными свойствами привели к разработке методов ис кусственного выращивания кристаллов из растворов, расплавов и газовой фазы. Сейчас в промышленности существует специальная отрасль, обеспечивающая выпуск огромного количества разнообразных искусст венных кристаллов от рубинов и кварца до хлористо го натрия (поваренной соли).
Вырастить значительный по размерам совершен ный (бездефектный, как говорят специалисты) моно кристалл — большое искусство. С точки зрения спе циалиста по выращиванию кристаллов в первом при ближении все кристаллы можно разбить на две большие группы: растворимые в воде или органиче ских растворителях и нерастворимые. В первом слу чае это неорганические соли, комплексные или орга нические соединения с низкой температурой плавле ния. Во втором случае это тугоплавкие неорганиче ские вещества и металлы.
Монокристаллы первой группы веществ выращи вают из растворов. Для этого приготовляют насыщен ный раствор выращиваемого соединения. В него вно сят затравку — маленький монокристалл. Затем по вышают концентрацию раствора до пересыщения с тем, чтобы избыточное вещество откладывалось на затравке. Пересыщение может достигаться двумя способами: или понижением температуры раствора (если с понижением температуры количество раство ренного вещества уменьшается), или испарением рас творителя.
Принципиально все просто. Многие из нас выра щивали в школе таким способом большие октаэдры кристаллов квасцов. Однако искусство заключается в
том, чтобы выделяющееся в результате пересыщения вещество откладывалось только па грани затравочно го монокристалла, причем откладывалось равномерно. Для этого снижение температуры или испарение ста раются проводить очень медленно, перемешивая рас твор. Но часто это оказывается недостаточным и про исходит «запаразичивание» раствора: наряду с за травкой выпадает огромное количество мелких кристаллов-паразитов. Естественно, что вырастить в таких условиях совершенный кристалл невоз можно.
Из растворов выращивают многие монокристаллы, имеющие большое паучное и практическое значение. Это прежде всего кварц, выращиваемый при высоком давлении (только в этих условиях кремнезем раство ряется в воде), такие пьезоэлектрики, как сегнетова соль, пироэлектрик и сегпетоэлектрик триглицпнсульфат (сокращенно ТГС), оптический кристалл днгндрофосфат калия и др.
Кристаллы второй группы выращивают из распла ва. Принципиально этот процесс аналогичен процес су выращивания из растворов, но технические приемы в этом случае гораздо разнообразнее. Иногда вещест во в виде порошка запаивают в ампулу и медленно протаскивают через трубчатую нечь. Вещество вна чале плавится, затем по мере перехода из более го рячей зоны печи в менее нагретую его температура понижается и начинается кристаллизация. Другой способ: затравку опускают в расплав и затем медлен но вытягивают из пего. При этом на поверхности за травки, соприкасающейся с расплавом, начинается рост новых слоев. Есть и другие, более сложные спо собы выращивания кристаллов пз расплава.
Большинство монокристаллов (особенно это отно сится к ферромагнетикам, металлам и сегнетоэлектрикам) сейчас выращивают именно из расплава.
Если все предосторожности соблюдены, исходное вещество обладает нужной чистотой и аппаратура в процессе выращивания работает безотказно, то чаще всего из кристаллизатора в руки исследователя пли инженера попадает монокристалл в виде более или менее правильного многогранника. Оп может иметь кубическую форму, как кристалл поваренной соли, форму ромбической призмы, как кристалл сегнетовой соли, октаэдра или плоского треугольника, как крис талл титапата бария. Его форма может быть и более сложной комбинацией простых геометрических фи гур, но это — его естественная форма. Таким его со творила природа.
Почему форма кристаллов так геометрически со вершенна? Ответ на этот вопрос был дан уже в конце XVI века выдающимися учеными И. Кеплером и Р. Гуком. Правильную форму кристаллов поваренной соли и квасцов опн объясняли тем, что эти кристал лы состоят из плотно упакованных частичек сфериче ской формы. Тех же взглядов придерживался и вели кий русский ученый М. В. Ломоносов. Вот что писал он в своей диссертации «О рождении и природе се литры» в 174D году:
Р и с . 1. Черновой рисунок М. В. Ломоносова, изображаю щий строение кристаллов селит ры
•••••• |
•••••• |
|
••••••• |
••••••• |
|
• • • • • • • |
• • • • • • • |
и |
• • • • • • |
• • • • • • |
|
|
|
«Если мы предположим, что так составленные частицы селитры имеют сферическую форму, к ка ковой по большей части стремятся мельчайшие при родные тела, собирающиеся в кучу, то будет очень легко объяснить, почему селитра вырастает в шес тигранные кристаллы. Хотя все это основано почти на одном воображении, однако превосходно отве чает природе составных частей селитры и потому приобретает некоторый вес. Действительно, пусть шесть корпускул расположены друг около друга так, что прямые линии, соединяющие их центры, образуют равносторонние треугольники (рис. 1. — А. С.): в результате получится фигура, ограничен ная шестью линиями, подобная разрезу призм, об разуемых селитрою... На основании пашей гипоте зы можно легко объяснить другие роды кристал лов, например кубические кристаллы поваренной соли, предположением такого расположения час тиц соли, что линии, проходящие через их цент ры, составляют квадраты».
По образному выражению академика А. В. Шуб никова, к концу XYII века «...идея решетчатого строения кристаллов буквально «висела в воздухе». Поэтому она быстро нашла свое воплощение в пер вой по времени теории структуры кристаллов фран цузского кристаллографа Р. Аюи. Скромного и застен чивого преподавателя духовной коллегии недобро желатели прозвали «кристаллокластом»— дробителем кристаллов, за его страсть к раскалыванию образцов. Этой страсти и редкой проницательности Аюи крис таллография обязана своей первой научной теорией строения кристаллов.
Вот как описывает академик А. В. Шубников ле генду о счастливом случае, натолкнувшем Аюи на мысль о внутреннем решетчатом строении крпстал-
12 лов:
«Однажды, находясь в гостях у знакомого лю бителя и собирателя минералов, Аюи взял в руки
ирассматривал друзу призматических кристаллов кальцита. По оплошности Аюи друза упала на пол
иразбилась, причем кристаллы раскололись на не сколько кусков правильной ромбоэдрической фор мы. Дома Аюи расколол все кристаллы кальцита из собственной коллекции. Несмотря на то, что эти кристаллы обладали самой разнообразной формой
ив ряде случаев вовсе не имели в своем облике граней ромбоэдра, у осколков наблюдались толь ко эти грани. Осколки, в свою очередь, раскалыва лись на все более и более мелкие ромбоэдры. Уви дев это, Аюи будто бы воскликнул: «Все най дено!» Преимущественное раскалывание кристаллов по
некоторым плоскостям, называемым плоскостями 13
спайности, было известно давно. Однако только Аюн понял, что такое раскалывание кристалла, будучи продолжено достаточно большое число раз, приведет к получению предельно малых многогранных частичек, которые уже нельзя будет расколоть без нарушения природы их вещества. Из этих частичек, как из кир пичиков, строится кристалл, вырастая в природных или искусственных условиях. Эти кирпичики образу ют как бы бесконечную (учитывая их малость по сравнению с макроскопическим кристаллом) про странственную решетку.
Умозрительная, хотя и основанная на наблюдении реально существующего явления — спайности,— тео рия решетчатого строения кристаллов Аюи только через 130 лет получила свое экспериментальное под тверждение. В 1912 году немецкие физики А. Лауэ, В. Фридрих п П. Книппииг обнаружили дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах. Поскольку рентге новское излучение имеет электромагнитную природу, то их дифракция может происходить только на про странственной решетке кристалла, т. е. на цепочках атомов или ионов, расстояния между которыми срав нимы с длиной волны рентгеновского излучения. Реальность пространственной решетки была дока зана.
Итак, причиной геометрически правильной внеш ней формы кристалла является геометрически пра вильное внутреннее его строение — пространственная решетка.
Пространственная решетка — это, конечно, аб стракция. Просто в пространстве, которое занимает кристалл, паблюдается правильное, закономерное че редование атомов или ионов. Если их соединить во ображаемыми прямыми, то получим пространствен ную решетку, в узлах которой располагаются атомы
14 пли ионы.
Для наглядности рассмотрим простой пример — кристалл хлористого натрия (поваренной соли) (рис. 2). Структура этого кристалла представляет со бой кубическую решетку, где каждый ион Na+ окру
га* CL
Р и с. 2. Пространственная решетка и кубический кристалл хлористого натрия. У кристалла показаны элементы симмет рии — оси четвертого порядка
жен шестью ионами С1~ на расстоянии 2,81 А * и, в свою очередь, каждый ион С1_ окружен шестью иона ми Na+. Поэтому ясно, что если кристалл хлористого натрия выращивается в равновесных условиях, то при наслаивании одной сетки чередующихся ионов Na+ и С1_ на другую образуется монокристалл куби ческой внешней формы.
Это очевидный пример. В других случаях, когда пространственные решетки более сложны, внешнюю форму кристаллов угадать не легко. Но угадывание здесь и не нужно. Есть более общее, не зависящее от условий выращивания свойство, которое однозначно показывает, как пространственная решетка определя ет макроскопическую форму кристалла. Как мы уже упоминали, внешняя форма кристалла зависит от ус ловий его выращивания: скорости снижения темпера туры, пересыщения, наличия тех или иных примесей и т. п. В одном случае развивается полная совокуп ность граней, кристалл идеально огранен, как будто он побывал в искусных руках ювелира, в других ус ловиях часть граней не успевает вырасти и кристалл выглядит однобоким. Но и в том, и в другом случае это новое свойство будет все равно одинаково и у про странственной решетки, и у совершенного кристалла, и у «уродца». Это свойство — симметрия.
Симметрия «правит» миром кристаллов. Это об щее свойство, определяющее законы расположения структурных элементов в пространственной решетке, взаимное расположение граней макроскопического кристалла, диктующее какими физическими свойства ми может обладать кристалл и по каким пространст венным направлениям в нем эти свойства проявляют ся. Свойство симметрии является проявлением самых
16 |
* А — ангстрем — единица длины, удобная для измерений в |
микромире и равная 10~10 м. |
общих фундаментальных законов природы. Ниже мы внимательно его рассмотрим, а пока ограничимся только указанием, что вообще под симметрией следу ет понимать способность фигуры закономерно повто рять в себе свои части.
Например, при повороте куба вокруг четырех пря мых, мысленно проведенных через центры противо положных граней, он будет повторять себя через каж дые 90° (см. рис. 2). Другой пример — прямоуголь ный параллелепипед. Если мы разделим его мысленно плоскостями, проходящими через середины ребер, и поменяем местами части фигуры над и под этими плоскостями, то увидим, что фигура совместилась са ма с собой.
Симметрия внешней формы кристалла является проявлением геометрически правильного, симметрич ного расположения атомов и ионов. Симметрия крис талла кубической формы проявляется в том, что при повороте его вокруг оси, соединяющей центры про тивоположных граней, он совмещается сам с собой (см. рис. 2). Теперь вернемся к кубической решетке. Считая ее бесконечной *, проведем прямые через лю бую цепочку чередующихся ионов Na+ и СТ в том месте, где они расположены особенно близко друг к другу. Тогда при повороте решетки вокруг любой из таких прямых на 90° получаем решетку совершенно идентичную первоначальной. Однако нетрудно сооб разить, что в макроскопическом кристалле, в каждом направлении расположена одна такая ось, а в беско нечной пространственной решетке имеется бесконеч ное число таких параллельных прямых.
Это очень важный вопрос, и связан он с основным признаком пространственной решетки — ее бесконеч-
* Если ребро кристалла равно 1 см, то оно состоит прибли
зительно из 3-107 ионов. Чем не бесконечность!
Tog. публг;ч~лгГ
НАУч: 'о-ТЕ <!li-. - iiL; л
ЬИ^ЛИОТЕиА t. CCi/
постыо. Как мысленно можно построить бесконечную пространственную решетку? Выберем в любом месте пространства начало координат. Поместим в эту точ ку, для простоты, атом или ион. Теперь из начала координат проведем три взаимно перпендикулярных вектора (в общем случае они могут иметь любое на правление), длина каждого из которых равна расстоя ниям до ближайших атомов или ионов того же сорта, что и помещенный в начало координат. Эти три век тора, называемые трансляциями, позволяют постро ить бесконечную пространственную решетку. Для это го надо просто переносить все атомы или ионы решет ки из первоначального положения на расстояния равные трансляциям по их направлениям в простран стве.
Теперь можно вернуться к вопросу о соотноше нии симметрии конечного макроскопического кристал ла и бесконечной микроскопической пространствен ной решетки. Бесконечное количество осей, благода ря которым проявляется свойство пространственной решетки, обусловлено бесконечностью самой решетки или наличием трансляций. Положим трансляции рав ными нулю. Все структурные элементы переместятся в одну точку — начало координат, а все оси превра тятся в три, в частном случае взаимно перпендику лярные, прямые, пересекающиеся в одной точке. Пространственная симметрия превратилась в точеч ную!
Вот так соотносятся вид пространственной решет ки и форма макроскопического кристалла. Если из вестны законы, по которым повторяются структурные элементы пространственной решетки, то известны за коны, по которым строятся грани и ребра внешней формы кристалла.
Теперь совершенно ясно, что кристаллы можно 18 рассматривать как бы с двух связанных между собой