Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

объеме лишь в том случае, если функции САУ будут выполняться управляющей электронной вычислительной машиной (УЭВМ) [208]. Управляющая программа может быть достаточно гибкой, допуска­ ющей введение необходимых поправок, определяемых свойствами образца. В частности, при значительном смещении максимума пика из рассчитанного положения (например, вследствие изоморфных замещений) можно изменить интервал измерения интегральной ин­ тенсивности, оптимизировать распределение времени счета, вводить

* фильтры-ослабители и т. д.

При помощи УЭВМ обычно можно производить обработку по­ лученной информации, учитывая, что расчеты в количественном анализе пе слишком громоздкие. Эта обработка включает вычисле­ ние интегральной интенсивности по уравнению (III,12), поиск максимума при дискретных измерениях, сглаживание флуктуаций [2131 и, наконец, непосредственный расчет концентраций фаз на основе опытных данных и ряда априорных сведений.

Простейший дифрактометр с программным управлением исполь­ зован для определения содержания кварца в рудничной пыли [216]. В магазине автоматического сменщика помещаются 40 образцов. Участок рентгенограммы с аналитическим пиком регистрируется на ленте самописца. Мерой интенсивности отражения служит произ­ ведение высоты в максимуме на полуширину линии. Регистрация производится в ночное время. На следующий день эксперимен­ тально определяются массовые коэффициенты поглощения и де­ лают расчеты. Количественный анализ содержания кварца в 36 пробах занимает одни сутки и требует затраты одного рабочего дня оператора.

Автоматический дифрактометр с простой программой применялся для количественного фазового анализа портландцемента [102]. Сту­ пенчатое движение счетчика осуществляется в интервале углов 2Ѳ = 26,5—37,0° со скоростью 1/4 град/мин и реверсируется с од­ новременной сменой образца в автоматическом сменщике ленточного

'типа с емкостью в 44 образца. Время единичного перемещения задается таймером и обычно равно 15 сек. Число импульсов, накоп­ ленных за это время, регистрируется на перфоленте. Последующая

обработка производится на машине ІВМ-1620. Большим досто­ инством этого прибора является полная автоматизация про­ цесса измерения и расчета. Стоимость рентгеновского анализа одной пробы на автоматическом дифрактометре оказалась вдвое ниже, чем стоимость химического анализа с последующим расче­ том фазового состава. Программирование по углу при анализе портландцемента позволило получить при равных погрешностях почти двукратный выигрыш во времени по сравнению с непрерывной

^регистрацией [59].

Взаключение кратко остановимся на дифрактометрах, управ­ ляемых вычислительными машинами. Программа работы дифрак­ тометра [208], задаваемая на перфокарте, может включать непре­ рывное и ступенчатое сканирование в любом интервале углов,

Г л а в а III

ЭТАПЫ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА

Очевидна следующая последовательность проведения количествен­ ного фазового анализа: 1) качественный анализ; 2) выбор метода количественного анализа; 3) выбор материала для внутреннего или внешнего стандарта; 4) составление эталонных смесей и построение градуировочного графика; 5) отбор и подготовка пробы; 6) препа­ рирование образцов; 7) измерение интенсивности аналитических максимумов; 8) нахождение концентрации опеределяемой фазы. Эти этапы анализа рассматриваются ниже.

§ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Целью качественного анализа является идентификация имею­ щихся в исследуемом веществе кристаллических фаз. Этот этап совершенно необходим, если проводится полный количественный фазовый анализ исследуемого вещества. Пропуск фазы, содержа­ щейся в значительных количествах, приводит в этом случае к боль­ шим ошибкам в определении остальных фаз (см. главу IV). С другой стороны, необязательно проведение полного качественного анализа, если затем количественно будет определяться содержание одной или двух фаз, например, методом внутреннего стандарта. Однако и в этом случае желательно выяснить фазовый состав, по крайней мере, по отношению к основным фазам, так как это позволит оце­ нить возможные наложения на аналитическую линию.

Каждое кристаллическое вещество дает характерную рентге­ нограмму порошка. Расположение дифракционных линий (набор

делением атомов в элементарной ячейке. Практически довольно редки случаи, когда два разных вещества дают идентичные рент­ генограммы. Это правило нарушается для некоторых веществ с очень простой структурой. Специфичность рентгенограммы порошка поз­ воляет анализировать смеси нескольких фаз.

Анализ проводится путем сопоставления рентгенограммы ис­ следуемого вещества с рентгенограммами чистых кристаллических

69

фаз. В обоих случаях рентгенограмму порошка представляют в виде набора межплоскостных расстояний и соответствующих относи­ тельных интенсивностей дифракционных пиков. Самому сильному пику рентгенограммы приписывается интенсивность, равная 100 еди­

где У; и У0 — измеренные интенсивности, индекс 0 относится к 100балльному пику.

Набор межплоскостных расстояний является значительно более ^ стабильной характеристикой рентгенограммы (и, следовательно, вещества), чем набор относительных интенсивностей, так как изме­ нение условий регистрации значительно сильнее влияет на интен­ сивность, чем на геометрию дифракционной картины. Здесь основ­ ную роль играют три фактора: множитель поглощения, текстура и угловые множители интенсивности.

Первые два могут быть очень существенны, если сопоставляются рентгенограммы, полученные в дебаевской камере и на дифракто­ метре. В последнем случае множитель поглощения не зависит от угла рассеяния (для бесконечно толстого образца), а в методе Дебая—Шеррера — зависит. Очевидна также и разница в методах препарирования для этих двух способов регистрации. Меньшую роль играет изменение угловых множителей — Лоренца и поля­ ризации — при переходе от одного излучения к другому. Поэтому основой для сопоставления рентгенограмм служит набор меж­ плоскостных расстояний, а вспомогательную роль играет таблица относительных интенсивностей линий.

При выборе условий для регистрации дифрактограмм, предназ­ наченных для качественного анализа, учитывается, во-первьтх, необходимость возможно более точно измерять межплоскостные "* расстояния; во-вторых, ограничить время съемки. Обычно удов­ летворительными оказываются условия съемки, приведенные в таб­ лицах 9 и 10 для среднего уровня светосилы и инструментальных искажений дифракционного пика. Для решения большинства за­ дач достаточна регистрация в интервале углов 5° 2Ѳ sg 60°. Расчет межплоскостных расстояний производится либо при помощи таблиц [16], либо при помощи шаблонов. Масштаб записи должен соответствовать масштабу шаблона или быть удобным для расчета по соответствующим таблицам.

Например, в таблицах Гиллера [16] деление одного градуса производится на сотые доли, и скорость диаграммной ленты удобно выбрать равной или кратной 600 мм/ч. Тогда на диаграммной ленте 1°Ѳ будет соответствовать пХІО мм (п — целое число). Если же

Гораздо удобнее пользоваться специальными линейками или ^ шаблонами, на которых наряду с угловой шкалой в масштабе за­ писи наносят значения межплоскостных расстояний в соответствии с уравнением Вульфа—Брэгга. Шаблоны изготавливаются из проз­ рачного материала — органического стекла или фотопленки. Для

70

71