Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

поглощения или используются методы добавок или разбавления, в расчетные формулы входит отношение интенсивностей аналитиче­ ского пика в исследуемом образце и чистой фазе. В качестве внешнего стандарта и в этих случаях можно брать контрольный образец. Пред­ варительно нужно установить соотношение между интенсивностями аналитического пика в чистой фазе и контрольного пика: ,/(-п = m j 0, где т — const. Величина J i для исследуемых образцов исправляется

измерения контрольного пика.

Однако все же для достижения большей точности предпочтитель­ ней специальный внешний стандарт. Если анализируется только одна фаза, то внешним стандартом служит та же фаза в чистом виде; если несколько — то один из образцов или смесь чистых фаз. В по­ следнем случае предварительно устанавливается соотношение между интенсивностью аналитического пика в чистой фазе и в стандартном веществе с тем, чтобы можно было определить необходимые для рас­ чета концентраций величины J і0. Частота съемки внешнего стан­ дарта определяется теми же соображениями, что и частота съемки контрольного образца. В ряде работ предлагается использовать в ка­ честве внешнего стандарта материал держателя образца. В этом случае стандарт остается внешним. Преимуществом его является воз­ можный, но не обязательный выигрыш во времени за счет того, что отпадает необходимость установить специальный стандартный об­ разец. Однако происходит неизбежное уменьшение облучаемой по­ верхности образца, а интенсивность стандарта зависит от состояния облучаемой поверхности держателя. Такой стандарт ненадежен.

Остановимся на выборе чистых фаз, необходимых для определе­ ния постоянных коэффициентов ß(- или ßA). в большинстве методов анализа. Очевидно, что в качестве чистых фаз необходимо брать минералы, которые по составу и условиям образования тождест­ венны фазам, находящимся в исследуемых образцах. Оптимальным решением было бы выделение мономинеральных фракций из анали­ зируемых образцов с помощью различных методов обогащения. Нежелательно использовать минералы других месторождений, дру­ гого генезиса. Здесь важны не только возможные небольшие разли­ чия химического состава и структуры, но различия габитуса кристал­ ликов, которые могут влиять на величину интенсивности вследствие различной степени текстуры в образце.

Необходимо убедиться в мономинеральности отобранной чис­ той фазы, применяя для этого рентгеновский качественный и хими­ ческий анализ. Следующий важный критерий — сопоставление от­ носительных интенсивностей для чистой фазы и той же фазы в ана­ лизируемых образцах. Близость относительных интенсивностей является доказательством отсутствия существенных кристаллохимкческих различий.

78

§ 4. ОТБОР ПРОБЫ, ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ СМЕСЕЙ, ПРЕПАРИРОВАНИЕ

Отбор пробы II измельчение

Во многих случаях пробы поступают на анализ в виде очень круп­ ного порошка (размер частиц 0,1—1,0 мм) общей массой, измеряемой граммами и десятками граммов. Для проведения количественного анализа обычно требуется не более 1—3 г пробы. Возникает задача измельчить и отобрать нужное количество пробы так, чтобы ее фазо­ вый состав соответствовал среднему составу исходного материала. Для этого пробу дробят и измельчают до крупности порядка 100— 300 мкм. Дальнейшие операции сводятся к тщательному перемеши­ ванию и сокращению исходного материала.

Сокращение пробы обычно производится квартованием и квадратованием. Первый способ заключается в следующем: перемешанному материалу придают форму конуса, который затем под давлением шпателя превращается в диск постоянной толщины. Образовавшийся диск делится на четыре части. Две накрест лежащие четверти от­ брасываются, а оставшиеся две образуют сокращенную пробу. Опера­ цию повторяют несколько раз, пока не получится проба, масса которой в четыре — пять раз больше нужной для анализа.

Дальнейшее уменьшение массы пробы осуществляется способом квадратования. Для этого пробу тщательно разравнивают на глад­ ком листе стекла в виде тонкого слоя одинаковой толщины и делят на равные квадраты. Из каждого квадрата (или через один квадрат в шахматном порядке) отбирают шпателем небольшую порцию мате­ риала по всей толщине слоя. Выделенные порции пробы объединяют и получают конечную пробу, которую доизмельчают до нужной дис­ персности. Эта операция является чрезвычайно важной.

Недостаточное измельчение приводит к большим ошибкам, вызы­ ваемым эффектами микропоглощения (см. главу I), статистикой ори­ ентировок кристалликов и концентрационной неоднородностью (см. главу IV). С другой стороны, излишне жесткая обработка приводит к искажениям структуры или даже аморфизации материала [47; 143]. В результате уменьшается интенсивность дифракционных пиков (интегральная и в максимуме), а сами пики размываются. Особенно неблагоприятным может оказаться сухое истирание, поэтому, если эффект структурных нарушений заметен, измельчение следует вести в жидкой среде (воде, спиртах, растворах поверхностно-активных веществ).

Единственным способом измельчения предельно малых количеств материала является ручное измельчение в ступке. Однако уже для проб с массой порядка 1 г предпочтительно измельчение в механиче­ ских мельницах, обеспечивающих большую производительность и до­ статочную воспроизводимость процесса.

Хорошее качество измельчения и высокая производительность достигается в лабораторных планетарных мельницах. Размольный

79

сосуд одновременно вращается вокруг центральной и собственной оси. При этом ускорение мелющих тел (шариков) достигает 10—12 g, чѵо н определяет большую эффективность этих мельниц. Двухместная планетарная мельница модели М49Л разработана Всесоюзным нау­ чно-исследовательским институтом новых строительных материалов (ВНШІНСМ). Малые барабаны мельницы имеют объем 30 см3, мелю­

малогабаритной установки МОЛМ, предназначенной для измельче­ ния, рассева по крупности и сепарации минеральных проб. Уста­ новка выпускается Московским опытным заводом геологоразведочной аппаратуры Министерства геологии СССР. В лабораториях исполь­ зуется вибрационная мельница [1; 51 ].

Процесс измельчения необходимо контролировать либо для каж­ дой пробы, либо выборочно, если условия измельчения воспроиз­ водимы. Размеры ячеек тонких ситовых сеток (325 меш или Л» 060 с 10 000 отверстий на 1 см2) таковы, что средний размер частичек материала, пропущенного через эти сита, не менее 30—40 мкм. Это довольно много, так как для некоторых тяжелых веществ нужно более тонкое измельчение, но при отсутствии других средств контроля образцы должны быть пропущены через сито. Объективный конт­ роль дисперсности дают микроскопические измерения среднего (по весовому основанию) размера частиц. Но при ручном выполне­ нии эти измерения очень трудоемки. Довольно быстрым и простым методом оценки дисперсности порошка является определение его удельной поверхности методом воздухопроницаемости [88]. Измере­ ния выполняются на приборе типа ГІСХ-2. Правда, для определений необходимо довольно большое (порядка нескольких грамм) количе­ ство пробы, а сама величина удельной поверхности в большей степени характеризует размеры тонких фракций материала.

Если предполагается анализировать большое число однотипных проб, то всегда имеет смысл затратить некоторое время на отработку оптимального режима измельчения. При этом нужно исследовать завнспмость средней интенсивности дифракционных пиков и погреш­ ности, определяемой статистикой ориентировок кристалликов от дис­ персности пробы.

Оценка этой погрешности производится следующим образом. Интенсивность аналитического пика 3 измеряется при различных положениях неподвижного образца, отличающихся углом поворота вокруг осп перпендикулярной поверхности образца. Угловое при­ ращение между соседними положениями —103. Достаточно провести 10—15 измерений У,- (рис. 25) и затем рассчитать коэффициент ва­ риации

который характеризует погрешность измерения при съемке непо­ движного образца. Величина ѵ0 рассчитывается для ряда образцов

80