Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 73
Скачиваний: 0
Выражение |
(IV,50) справедливо с точностью до 1/2 (/т)2. Просчеты |
|
особенно велики в счетчике Гейгера. Так, при х — 2 -101"4 |
сек и |
|
/ = 500 имп/сек относительные потери по уравнению (IV,49) |
соста |
|
вляют 10% |
с точностью до 0,5%. |
|
Если измеряется интегральная интенсивность, то просчеты в раз ных точках профиля пика будут различными. Тогда истинное сум марное число импульсов, накопленных в пересчетной схеме, равно
Ny =
(ДГг ) изм |
(IV,51) |
где (/VS)H3M— измеренное число импульсов; t — время измерения; R — фактор формы, равный
202
і' [ / (2Ѳ)Г <220
/ ? = _20j_____________ (гор — 2Ѳ1)
‘ 202 ~2 Т]
j/ (2 0 ) d2Q
-2 0 ,
Для пика треугольной формы из (IV,51) следует
|
Nz |
|
(^х)иэм |
(IV, 52) |
|
|
1 |
0,67/макс^ |
|
||
|
|
|
|
||
где |
/ макс — скорость счета |
в максимуме. |
функция |
|
|
|
Чем выше уровень фона, |
тем ближе к прямоугольной |
|
||
J (2Ѳ) описывающая изменение суммарной (пика и фона) скорости |
/ |
||||
счета. Соответственно для слабых пиков на сильном фоне коэффи- |
|||||
циент при / макс т в формуле (IV,52) приближается к единице. Для |
|
||||
того чтобы избежать ошибок измерения связанных с просчетами |
|
||||
счетчика Гейгера, необходимо либо ограничить максимальный уро |
|
||||
вень скорости счета, либо вводить поправку на просчет. Например, |
|
||||
при проведении количественных анализов изверженных пород [227 ] |
|
||||
условия съемки подбирались таким образом, чтобы максимальная |
|
||||
интенсивность аналитического пика (в данном случае пик 100 кварца) |
|
||||
не превышала 280 имп/сек (использовался счетчик Гейгера). Этот |
|
||||
путь пригоден в тех случаях, когда можно ограничиться точностью |
|
||||
измерения интенсивности порядка 5—10%. В противном |
случае |
|
|||
в значения интенсивностей необходимо вводить поправки. |
|
|
|||
|
Рассмотрим простой экспериментальный метод определения мерт |
|
|||
вого времени счетчика (метод сложения двух источников). Источни |
|
||||
ками служат два отверстия в пластинке, перекрывающей первичный |
|
||||
пучок. Измеряются скорости счета при первом открытом отверстии |
/ |
||||
J і, |
втором открытом отверстии |
/ 2 и обоих открытых отверстиях |
|||
J з- |
Тогда |
|
^2— J8 |
|
|
|
г =_ |
(IV,53) |
|
||
|
|
|
2J XJ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Скорость счета / 3 должна быть в области заметных просчетов ( / 3 ^ |
|
||||
Sa 500 имп/сек для счетчика |
Гейгера). |
|
|
||
140
Если не делать никаких предположений о механизме возникно вения мертвого времени, то величину поправки на просчет можно определить экспериментально методом одной фольги [87].
Для сцинтилляционного счетчика СРС-1-0 потери счета не пре вышают 1,5% при скорости счета 10 000 ими/сек. Так как интенсив ность дифракционных пиков поликристаллов, зарегистрированных на дифрактометрах ДРОН-1 или ДРОН-0,5, редко превышает
>10 000 имп/сек, то потерями счета в сцинтилляционных детекторах обычно пренебрегают. При использовании мощность рентгеновских трубок с вращающимся анодом, мертвое время счетчика или по правки на просчет определять совершенно необходимо, как и в лю бом случае при работе со счетчиком Гейгера [42].
Нелинейность интенсиметра
Шкала интенсиметра нелинейна и отклонения от линейности для всей шкалы могут достигать нескольких процентов. Проверку линейности можно осуществить следующим образом. Одновременно измеряется интенсивность дифракционного пика при помощи интен симетра / и и пересчетной схемы / с, а затем можно построить градуи ровочную кривую / и = / ( /с). Однако обычно достаточно так отре гулировать интенсиметр, чтобы соблюдалось равенство / и = / с для интенсивности, соответствующей половине шкалы. При этом погрешность нелинейности на концах шкалы редко превышает 1%.
j § 5, ОЦЕНКА ПОРОГА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ АНАЛИЗА
Под этим термином мы будем понимать то минимальное содержа ние фазы ст, которое можно определить с некоторой, достаточно высокой, степенью достоверности. Положим, что при отсутствии в образце анализируемой фазы (такая проба называется «холостой») средняя интенсивность в области аналитического пика / п = J —
— /ф — 0, а дисперсия равна о о- Концентрация определяемой фазы
c = f(J — / ф), |
(IV, 54' |
|
где / — суммарная интенсивность |
аналитического |
пика и фона |
и / ф — интенсивность фона. Сам |
факт измерения |
интенсивности |
/ п )> 0 не может служить достаточным основанием для утверждения о присутствии в образце анализируемой фазы, если разность / — /ф сравнима с величиной а 0- К этом случае можно допустить ошибки двоякого рода: а) принять ложный сигнал за истинный и б) принять
V истинный |
сигнал за |
ложный. Если Р (Jn) — распределение плот |
|||
ности вероятности для величин / п |
в холостой пробе, а измеренная |
||||
величина |
интенсивности / п = |
Jnl, |
то вероятность ошибки |
первого |
|
|
СО |
|
|
|
|
рода а = |
J Р (J„)dJ. |
Если |
положить |
|
|
|
|
|
/ п1 = 3а0, |
(IV,55^ |
|
то в случае нормального распределения Jn вероятность ошибки пер вого рода нри / п >■ / п1 будет меньше 0,3%. Однако концентрацию сѵ
соответствующую согласно (IV,54) уровню сигнала |
/ п1, |
нельзя |
||||||||||
считать порогом чувствительности, так как достоверность ее обнару |
||||||||||||
жения недостаточна. Если а с1^ |
а 0> то примерно |
в половине слу |
||||||||||
чаев измеренная интенсивность ./„ |
будет меньше / п1 и соответственно |
|||||||||||
в половине |
случаев гипотеза о наличии в образце анализируемой |
|||||||||||
фазы будет |
отвергнута. |
Если для ошибки |
второго |
рода |
принять -л, |
|||||||
вероятность |
0,3% |
(т. е. |
надежность |
обнаружения |
фазы |
99,7%), |
||||||
то критическое |
значение |
сигнала |
будет равно |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
/п т = /щ + 3ас1 = 6а0; |
|
|
(IV, 56) |
||||
а порог чувствительности устанавливается в соответствии с уравне |
||||||||||||
нием (IV,54) ст = / (/пш). |
Среди множества значений концентраций |
|||||||||||
0 < |
с <С 1 кроме порога чувствительности ст можно отметить вели |
|||||||||||
чину |
концентрации |
ск, |
начиная |
с которой |
можно |
вести |
количе |
|||||
ственные определения. |
Коэффициент вариации при |
определении ск |
||||||||||
не превышает, например, 10—15%. Тогда всю область концентраций |
||||||||||||
можно разбить на три участка: 0 < с |
ст— область |
ненадежного |
||||||||||
обнаружения; |
ст < с ^ |
ск — область |
гарантированного обнаруже |
|||||||||
ния и полуколичественного анализа; |
ск < |
с ^ 1 — область коли |
||||||||||
чественного |
анализа. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Полученные здесь соотношения можно доказать более строго [52; 225]. Несомненный интерес представляет оценка порога чув
ствительности. При малых содержаниях фазы / |
/ ф; |
Кф> 1 и из |
|||
(111,16) и (IV,48) следует, что средние квадратичные |
ошибки, вы |
||||
званные статистикой |
счета и |
нестабильностью |
аппаратуры, равны |
||
с о о т в е т с т в е н н о |
| / 2 |
- А - / ф . |
Т о г д а |
|
|
|
°о = / |
2 | / ^ |
Д2/ | . |
|
(IV,57) |
Увеличение времени измерения приводит к снижению величины о0, но в практической работе время измерения имеет смысл увеличивать до тех пор, пока ошибки нестабильности и статистики счета не срав няются (при условии, что величина нестабильности не зависит от вре мени). Тогда оптимальное время измерения слабых пиков из урав нения (IV,57)
t |
і |
( I V , 5 8 ) |
|
ДѴф |
|||
|
|
Предположим, что время измерения настолько велико, что ~
<^ Д2/ | . Тогда величина а 0» а следовательно, и порог чувствитель ности будут определяться исключительно нестабильностью дифракто метра. Согласно уравнению (IV,56) интенсивность, соответствующая
порогу чувствительности Jnm = 6 |/2 /фД. Положим, что вблизи Jnm зависимость концентрации от интенсивности выражается линейным
142
j
уравнением c = — Jnm (1/a — угловой коэффициент). Тогда порог чувствительности
ß V? |
(IV,59) |
ст = ^ ~ А/ф. |
Порог чувствительности будет тем ниже, чем выше при задан ной концентрации и прочих равных условиях интенсивность анали-
}тического пика. Если регистрация дифракционной картины ведется в оптимальных условиях, то интенсив
ность аналитического |
пика, |
а |
следова |
О, имп/сек |
|
|||||||
тельно, |
и чувствительность анализа будут |
|
|
|||||||||
определяться |
структурой |
определяемой |
|
|
||||||||
фазы |
и |
характеристикой |
вмещающей |
|
|
|||||||
среды. Порог чувствительности будет ни |
|
|
||||||||||
же для высокосимметричных фаз |
с |
боль |
|
|
||||||||
шой отражательной |
способностью |
атом |
|
|
||||||||
ных плоскостей и большим множителем |
|
|
||||||||||
повторяемости (величины |
I W |
|
и |
м ш |
|
|
||||||
в уравнении 1,1), |
а также при анализе тя |
|
|
|||||||||
желой |
фазы в |
легкой вмещающей среде. |
|
|
||||||||
Последнее условие хорошо видно из кри |
|
|
||||||||||
вых рис. 4. Таким образом, |
порог чув |
|
|
|||||||||
ствительности |
таких |
минералов, |
как |
Рис. 45. Градуировочный гра |
||||||||
кубические периклаз или каменная соль, |
||||||||||||
фик для определения |
малых |
|||||||||||
должен |
быть |
несомненно ниже, |
чем, |
содержаний рутила в |
стекло |
|||||||
например, |
для |
низкосимметричных по- |
кристаллических материалах |
|||||||||
л левых |
шпатов. |
|
|
|
(IV,59) |
приводят к заключению о вполне |
||||||
Оценки по уравнению |
||||||||||||
удовлетворительной чувствительности анализа. Например, в до вольно неблагоприятном случае определения периклаза в портланд цементе а = 75 имп/сек на 1% MgO; / ф = 420 имп/сек; при уровне нестабильности А = 0,007 порог чувствительности ст = 0,3%. Прак тически достигаемая чувствительность довольно хорошо согласуется с расчетными оценками. Например, чувствительность определения платины на глиноземном носителе оказалась порядка 0,01% [191]. В случае анализа содержания рутила чувствительность составляет примерно 0,1% (рис. 45). Довольно высокая чувствительность (порядка 0,1—0,5%) отмечается в работе Д. Бардоши [2].