Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 69

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

По ряду эталонных смесей с различным содержанием железа была построена серия градуировочных графиков, в которых учитывается не только интенсивность аналитического пика, но и интенсивность фона и, по сути, производится учет изменений массового коэффи­ циента поглощения образца. Условие р* ~ const использовалось в работах [НО; 196] по количественному анализу плагиоклазов, кварца, адуляра, альбита и мусковита. Правильность рассмотренных методов проверялась путем анализа искусственных смесей, а также сопоставлением химического состава ряда образцов, полученного путем прямого химического анализа и расчетом — по данным рент­ геновского фазового анализа. Приводимая авторами погрешность составляет, по крайней мере, 10% относительных. Известны и ра­ боты, в которых анализ выполнялся методом внутреннего стандарта: определение талька [57], полевых шпатов [1791, анализ вулканичесі^их пород [110]. Для двухфазных систем (например, конечных членов изоморфных рядов альбит — анортит, санидин — барьерит, мшфоклин — анортит и т. д.) предлагается абсорбционный метод анализа [181; 202]. Массовый коэффициент исследуемого образца опреде ляется уравнением

[I* и*с, Цас2,

которое совместно с условием сх -[- с2 — 1 легко разрешается отно­ сительно с1 или с2.

Не имея возможности привести детальный разбор, отметим не­ сколько работ по количественному анализу важных технических тродуктов — портландцемента и стеклокристаллических материалов

в керамики, основу которых слагают силикаты [12; 46; 102; 157;

200].

§ 2. ОКИСЛЫ И СУЛЬФИДЫ

Важной задачей является анализ окислов железа в железосодер­ жащих рудах. Массовые коэффициенты поглощения основных мине­ ралов: гематита, магнетита, гётита, маггемита, а также кварца на излучениях СоКа и FeKa довольно близки (приложения 2 и 3). Это позволяет значительно упростить методику в тех случаях, когда

требования к правильности и точности анализа

не очень высоки

(I 3 главы I). Количественный анализ трехфазной

системы гематит—

гётит — кварц приведен в работе Р. Шомейкера и

Д. Гарриса [220].

Аналитический пик гётита 110 (d = 4,18 Â), а для гематита наиболее удачным оказался пик 123 (d = 1,69 А), так как интенсивность другого сильного пика гематита 112 (d = 2,69 А) зависит от соот­ ношения кварц — гётит. Трехфазная система магнетит — гематит — гётит анализирована И. В. Михеевой и Л. В. Петровой [64]. Реше­ ние было графическим, а градуировочные графики строились по искусственным двух- и трехкомпонентным смесям. Съемка проводи­ лась на излучении FeKa, детектор — счетчик Гейгера. Интересны оценки чувствительности: 2—3% магнетита, 5% гематита и 5—10%

гі'тита. Можно ожидать существенного роста чувствительности при переходе к сцинтилляционному детектору. Аналогичный метод построения серии градуировочных кривых У,- — / (С;) описан А. Ил­ ларионовым [41]. Е. О. Швайковская составила для определения магнетита и гематита таблицу гомологических пар. Ошибка опреде­

ления составила 10% [91].

В тех случаях, когда нужно анализировать одну или несколько ^ фаз, а вмещающая среда имеет переменный химический состав, обычно работают по методу внутреннего стандарта. Например, для

анализа гематита

внутренним

стандартом служил CaF2 [98]. Для

учета возможных

наложений

были выбраны три аналитических

Уст

 

 

Рис. -5N. Градуировочный график для опре­

Рис. 49. Градуировочный

график дзя ^

деления рутила в рутилсодержаіцнх песках

определения соотношения

рутил — чн;і-

Газ]

таз [22*21

 

пика 102, 104 и 110. Градуировочные графики строились в коорди­ натах

У ф л / J104

 

У фл

: / (''фл/А

/ Д ф л Д г е м ) Л

'102 + У ц о

 

 

 

Экспериментально

установлено,

что равенство / 104 = УХб2 + У110

достаточно хорошо выполняется и градуировочные кривые практи­ чески совпадают. Методика характеризуется правильностью 3% абсолютных при содержании гематита 40%.

Количественный рентгеновский фазовый анализ применяется для определения полиморфных модификаций окислов титана в сме­ сях и при исследованиях рутилсодержащих россыпных месторожде­ ний. Определение рутила в песках Моана (Южная Австралия) осуществлялось методом внутреннего стандарта [113]. Для пост­ роения градуировочного графика (рис. 48) были приготовлены пять искусственных смесей из рутила, MgO и NaF. Содержание рутила в этих смесях составляло 9; 11; 15; 19 и 25 вес. %, содержание NaF— 250 мг на 1 г смеси рутила и MgO. После тщательного перемешива­ ния и доистирания материала в механической агатовой ступке изго-

150

тавливались таблетки для рентгеновского анализа. Измерялась интенсивность в максимумах дифракционных пиков 110 рутила (d = 3,25 Â) и 200 NaF (d = 2,32 Â). Результаты определения рутила по данной методике были сопоставлены с результатами хими­ ческого анализа (табл. 24).

 

 

 

 

 

 

Т а 5 л и ц а 24

Результаты определения рутила в пробах рутнлсодержащнх песков

Ла П р О О Ы

С1

с2

Д =Сі —с2

А2

Оценка значимости

расхождении

 

1

17,8

10,9

+0,90

0,81

 

 

 

2

20,0

19,2

+0,80

0,04

 

S - 1,2

 

3

20,2

21,4

— 1,20

1,44

 

0,09 КО

 

'

1,2

"-2

4

20,0

21,0

— 1,00

2,50

+>95 (5) =2,57

Z.

10,4

15,9

+0,50

0,25

Систематические расхож-

0

20,0

18,9

+ 1,10

1,21

дения

отсутствуют

 

А =

0,09

^ Д 2 = 6,91

I

Расхождения химических с2

и рентгеновских сг данных обусло­

 

влены случайными ошибками. Среднее отклонение А для концентра­

 

ций 15—20% составляет

1,2%

абсолютных.

 

Р. Спарр и X. Мейерс

[223] анализировали смесь рутил — ана-

 

таз. 'Крупность частиц не превышала 1 мкм. Аналитические пики

Л для рутила 110 и для анатаза 101. По полученным значениям отне­ сений интенсивностей строился аналитический график для опредеіения анатаза (рис. 49). Аналитически эта зависимость имеет вид

__

1

Са~

1 + р/р/Уа*

где / р, / а — интенсивности аналитических пиков рутила и анатаза; ß — константа.

Нетрудно видеть, что приведенное выше уравнение аналогично урав­ нению (1,29).

Упрощенная методика для определения соотношения рутил — анатаз в двухфазных пробах описана В. С. Мамаевым и Л. А. Юзвак [61]. Авторы разбили всю область концентраций на три уча­ стка и по графикам / а/ / р = / (са) проводили оценку состава двух­ фазных смесей. Определялись интегральные интенсивности, чтобы уменьшить влияние дисперсности анализируемого порошка.

Задача анализа смеси

полиморфных модификаций

решается

для ряда веществ: а - и

ß-модификаций РЬ 02 [82]; кубической и

моноклинной модификаций

Z r02 [130]. В обоих случаях

строился

градуировочный график

следующего вида:

 

W d h ) - - = f { 4 ) .

151

Заметим, что построение графика в полулогарифмическом масштабе ничем не оправдано. Линейные градуировочные графики для двух­ фазных систем должны строиться в соответствии с уравнениями

(1,29) и (1,30).

Большой практический интерес представляет количественная оценка состава бокситов и продуктов их технологической перера­ ботки. Критический обзор существующих методов рентгеновского количественного фазового анализа бокситов сделан Д. Бардоніи [2].’*N

Для этой цели предложено несколько рентгеновских методик

[2; 20;

 

105].

Определялись

основные

бокситовые

минералы: гиббсит

(d =

 

-

4,83

А),

 

бёмит

(d --

6,11

А),

диаспор

(d —

3,98 Â),

корунд

 

(d - - 2.08 А

или 1,60 А).

В

методике, разработанной Бардоши,

 

приводится полный анализ и-фазной системы с расчетом концентра­

 

ций по уравнению, аналогичному

(1,22).

Величины ß(. и

соответ­

 

ственно

ßri

оказались практически постоянными

для

минералов,

 

отобранных из различных месторождений Венгрии. Исключением

 

явились только глинистые минералы, для которых величины ßri

 

колебались в пределах 5—10%. При рассмотрении бокситов из

 

более широкого круга месторождений (бокситы СССР, Франции,

 

Греции. Югославии) различия коэффициентов достигают 20%.

 

Если в пробах возможно присутствие аморфной фазы, то предла­

 

гается определять кристаллические фазы методом внутреннего стан­

 

дарта.

а

концентрацию

аморфной фазы — как

разность

между

 

единицей и суммой концентраций кристаллических фаз. В работе

^

Д.

Бардоши

достигнута

высокая чувствительность: для глинв тых

минералов 2—3%; корунда, диаспора, бёмита, гиббсита 0,5%;

1р

кварца

0,2%;

рутила и

анатаза 0,1% (при

«среднем» содержании

железа в пробе).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В продуктах технологического производства глиноземного сырья

 

значительное

 

внимание

уделяется

оценке

содержания а-А120 3.

 

Из-за мелкодисперсного состояния и присутствия других алюминий­

 

содержащих минералов химический и петрографический анализ

 

этих продуктов затруднен. В этом случае рентгеновский анализ дает

 

хорошие результаты. Б.

3.

Левин

[56] предложил

вариант метода

 

внутреннего

стандарта для

определения

а-А120 3.

На искусствен­

 

ных

смесях

с

различным,

но

 

известным

содержанием

корунда и

 

с добавкой

10 вес. % стандарта

NH4Br был построен градуировоч­

 

ный

график

J аі20 з /Л ш 4вг =

/

(с)

(рис. 50); аналитические

пики

 

у корунда

d = 1,599 А,

у

эталона

d — 1,653 А.

Проверка разра­

 

ботанной методики

проведена

 

на

пробах

корундовых

бокситов

 

Обуховского месторождения. Сопоставление рентгеновских и хими­

 

ческих данных анализа этих проб показало отсутствие систематиче­

 

ских

погрешностей;

среднее

абсолютное отклонение равно 2,5% ^

для

области

концентраций

15—45%.

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналогичная методика

предложена для

определения

корунда

 

в электролите

[4]. В качестве аналитического пика корунда исполь­

 

зован рефлекс

d = 2,54

А.

Среднеквадратичная

ошибка

 

соста­

 

вляла — 0,4%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

152

Смотрите также файлы