Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

частиц, то вероятность встретить в рассматриваемом объеме т частиц первой фазы задается биноминальным распределением

Полошим, что плотности первой и второй фаз соответственно рх и р 2. Тогда весовая концентрация первой фазы в облучаемом объеме

Величину Am мощно оценить среднеквадратичным отклонением по уравнению (IV,28). Тогда

Коэффициент вариации будет наибольшим в случае распределения

130

Положим далее, что частицы имеют линейные размеры — 50 мкм.

= 0,025. Тогда, исходя из уравнения (IV,32), получим для коэф­ фициента вариации ѵс = 2%. Эта погрешность в рассматриваемом случае оказалась несущественной. Для тяжелых сред число кри­ сталликов в эффективном объеме может быть значительно меньше, чем в рассмотренном примере. Однако при умеренном измельчении рассмотренная концентрационная неоднородность может быть сни­ жена до незначимой величины.

Флуктуация числа отражающих кристалликов

Рассмотрим сначала однофазный образец. Концентрационной неоднородности в данном случае не будет и ѵс — 0 согласно уравне­ нию (IV,28). Однако в создании рентгеновского отражения участвуют не все ІѴ-кристалликов, находящихся в облучаемом объеме, а лишь те из них, отражающая плоскость которых приблизительно парал­ лельна поверхности образца. Если предположить, что все ориента­ ции кристалликов в образце равновероятны, то в совокупности пре­ паратов, приготовленных из одного и того же образца, число пра­ вильно ориентированных кристалликов подчиняется распределению Пуассона. Обозначим среднее число отражающих кристалликов N 0. Учитывая, что для распределения Пуассона дисперсия равна сред-

А. нему значению случайной величины, коэффициент вариации числа отражающих кристалликов, а следовательно, коэффициент вариации

Величина ІѴ0 обычно составляет небольшую долю w общего числа

уравнением (IV,36), значительно превосходит концентрационную неоднородность, определяемую, например, уравнением (IV,32).

Определим долю правильно ориентированных кристалликов w. Вследствие конечных вертикальных размеров фокального пятна Hf

и щели счетчика Н срентгеновские лучи отражаются не только от вер­ тикальных плоскостей (нормали к отражающей плоскости парал­ лельны экваториальной плоскости), но и от наклонных плоскостей (нормали составляют с экваториальной плоскостью углы ±Aß/2). Величину угла вычисляют по формуле [36]

Аналогично отражающие плоскости имеют некоторую свободу пово­ рота вокруг вертикальной оси так, что нормали к ним лежат внутри небольшого угла Аа в экваториальной плоскости

Д а = b f - ' r b С , X,

2 Д г ^

где X — угол мозаичности.

Таким образом, нормали к отражающим плоскостям образуют на сфере нормалей полоску с угловой шириной Аа и угловой высо­

Облучаемый объем образца определяется уравнением (III,3). Объем, занимаемый г-той фазой с концентрацией с(, будет равен

Тогда, согласно уравнениям (IV,37) и (IV,38), для коэффициента

щелей Соллера с расходимостью б = 2,5°. В первом приближении"' полагаем, что это эквивалентно дифрактометру с Hf = Нс = R r8 = = 8 мм. Полагаем, что Мш = 8 и ct — 1. Для того чтобы погреш­ ность измерения интенсивности не превышала 2%, размеры кри­ сталликов не должны быть больше 1—5 мкм. При содержании фазы

132

меньшем 100% приведенные на рис. 43 величины ѵ нужно умножить

на с~'и . Указанные требования к измельчению препарата являются очень жесткими, но они могут быть снижены, если увеличить число кристалликов, участвующих в отражении. Для этого следует увели­ чить облучаемый объем образца или увеличить допустимые откло­ нения нормали к отражающей плоскости. В первом случае обычно увеличиваются инструментальные искажения дифракционного пика; во втором — эффект достигается путем вращения образца в собст­

в качестве аналитического предпочтительней выбрать пик под мень­ шим углом Ѳ, являющийся отражением от плоскости с большим множителем повторяемости. При правильном выборе аналитического пика, необходимой степени измельчения и условий измерения погрешность, определяемая статистикой ориентаций кристал­ ликов, может быть снижена до 1—3%. Методика экспериментальной оценки этой погрешности подробно изложена в главе III.

Преимущественная ориентация кристалликов определяемой фазы

Образование текстуры довольно частое явление при изготовле- V нии плоских образцов для рентгеновского дифрактометра, если образец содержит кристаллики неизометричной формы. Этот эффект обычно наблюдается, если кристаллы определяемой фазы имеют совершенную спайностью по одной плоскости (слюды, глинистые минералы, портландит и т. д.). При этих обстоятельствах интенсив­ ность рентгеновского отражения от фазы, склонной к образованию

133