Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

тельных интенсивностей к соответствующим числам в столбцах таблицы коэф­ фициентов РЛ1-, за исключением отношения Sa/fia = 1.

Впервые метод полного количественного фазового анализа с экс­

В настоящее время с правильностью 1—5 отн.% выполнены коли­ чественные исследования сложных минеральных смесей [185, 186, 159, 201], глин [15], алюмокремниевых сплавов [30]. При работе на дифрактометре УРС-50И и регистрации интенсивности счетчиком МСТР-4 получено, что общая ошибка метода характеризуется коэф­ фициентом вариации 9,5%. Воспроизводимость результатов 8% [26].

Анализ двухфазных объектов

Для двухфазных объектов система уравнений (1,21) запишется следующим образом:

У іг Р г ^ г ß i c i —

Напомним, что А12 = / 1/ / 2 — отношение интенсивностей аналити­ ческих пиков, а ß12 = ßi/ßгДля определения неизвестной постоян­ ной ß12 достаточно приготовить и снять одну эталонную смесь. Кроме аналитического метода — расчет по формуле (1,27) — для анализа двухфазных объектов может быть предложен и графический вариант. Из выражения (1,27) следует, что

Предпочтительно строить линейный градуировочный график в коор­ динатах S12 и 1 - . Для построения графика можно использовать

либо одну эталонную смесь (вторая точка — начало координат),

23

либо несколько. В последнем случае обычным методом рассчиты­ вается линейное уравнение регрессии.

Приведем еще одно широко распространенное уравнение для анализа двухфазных объектов. Массовый коэффициент поглощения

считанной по уравнению (1,32) с использованием табличных данных для коэффициентов поглощения. Для средних концентраций S i0 2 ошибка аналитического варианта достигала 6%. Основной причиной

в первом случае, в частности, не принимался во внимание эффект ми­ кропоглощения .

А. Б. Нечволодовым для анализа двухфазных систем был пред­ ложен метод гомологических пар [67]. На рентгенограмме выбирают несколько пар близко расположенных дифракционных пиков двух фаз. Отношение интенсивностей пиков пары в зависимости от кон­ центрации изменяется в соответствии с (1,30), а при некоторой кон­

24

S 12 = 1. Таким образом, для проведения анализа на рентгенограмме среди выбранных пар нужно найти такую, для которой интенсивности составляющих равны. Этот метод удобен в случае фотографической регистрации, так как равенство почернений двух соседних линий можно довольно точно оценить на глаз, не прибегая к микрофото­ метру .

§ 3. АНАЛИЗ СИСТЕМЫ С ИЗВЕСТНЫМ МАССОВЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ПОГЛОЩЕНИЯ

Предположим, что массовые коэффициенты поглощения иссле­ дуемых проб р* определяются каким-либо независимым методом — экспериментальным или ряг.чртттміи по известному химическому составу. Рассмотрим общий случай, когда в интенсивность /-того аналитического пика вносят вклад все н-фаз, содержащиеся в ана­ лизируемой пробе. Тогда в соответствии с уравнением (1.16) можно записать

записываем п линейных уравнений вида (1,33) для определения п неизвестных концентраций сг Заметим, что в данном случае не

используется условие^ с,- = 1 и число п может быть меньше общего числа фаз в образце. Если наложений нет (все atj = 0 при і =/= /), то определяем концентрацию любой фазы

(1,34)

где

Учитывая уравнение (1,26), можно записать

Предполагаем, что исследуемые порошки достаточно тонкие, т. е.

Ip, — р I d sz 0,01. Уравнение (1,35) упрощается в случае равенства массовых коэффициентов поглощения определяемых фаз и вмеща­ ющей среды, т. е. при р* = р* = const

25

С некоторой погрешностью условие р* = const может быть иногда принято и для горных пород. Так, при съемке на излучении CuÄ* колебания величины р* для различных образцов часто связаны с колебаниями содержания в них железа. Если последнее постоянно,

то и р* const.

Определение концентрации по формуле (1,34) возможно и при помощи градуировочного графика. Линейный градуировочный гра­ фик по одной или нескольким искусственным эталонным смесям строится в координатах — р * /,//і0. В качестве примера на рис. 5 приведен градуировочный график для определения содержания

теоретических и экспериментальных данных предложено уравнение

где численное значение показателя а зависит от размеров кристалли­ ков и условий эксперимента. Однако четкого физического обоснова­ ния введения поправки в такой форме нет.

При не очень значительной разнице величин рг и р плотностей р{ и р, а также примерно постоянной дисперсности проб, величина |,- из уравнения (1,37) является в первом приближении функцией отношения р*/р*, и уравнения (1,37) и (1,38) довольно близки. Пред- ^

ставление о характере зависимости | t- = /( ^*-) дает график рис. 6 [27].

\ Рі /

Однако этот график не является универсальным и зависимость может измениться при резком изменении морфологии кристалликов

26

и их размеров. Поэтому для оценки эффекта микропоглощения жела­ тельно иметь несколько смесей известного состава, состоящих из кристалликов с примерно теми же размерами, что и в исследуемых пробах.

По результатам измерений интенсивности на эталонных пробах

то эффект микропоглощения практически отсутствует. В противном случае по эталонным пробам с помощью уравнения (1,37) строится

линейная зависимость = Эта зависимость служит для

определения величины £г- анализируемых проб, которая затем исполь­ зуется при расчете концентраций по уравнению (1,37).

Таким образом, можно наметить ход количественного фазового анализа при известном массовом коэффициенте поглощения: 1) оце­ нивается анализируемая смесь по крупности; 2) устанавливается

двух-четырех смесях, близких по составу и размеру частиц к ана­ лизируемым пробам; 3) определяются интенсивности аналитического пика в чистой фазе JiQи анализируемой в пробе / (; 4) определяется поправка ^ по массовым коэффициентам поглощения пробы с по­

мощью графика 5) рассчитывается концентрация опре-

деляемой фазы по формуле (1,34).

Ниже приводится пример количественного анализа с известным массовым коэффициентом поглощения.

В пробе с |і * = 66,5 см2/г необходимо определить содержание кальцита и кварца. Анализ выполнялся на излучении СиАа. При анализе содержания

27