Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

преимущественной ориентации частиц. По-видимому, единственным благоприятным фактором является отсутствие эффекта микропогло­ щения вследствие малости размеров частиц. Однако при этом возможны эффекты двумерной дифракции, в связи с чем возникают трудности при оценке интенсивности дифракционных пиков.

Вопросы количественного анализа семей глинистых минералов довольно подробно изложены в статье Г. Бриндли [69]. В настоя­ щем параграфе рассмотрены результаты работ по развитию методики,Ч опубликованные в последнее десятилетие. Количественный анализ глинистых минералов, за редкими исключениями, проводится при помощи дифрактометров. Учитывая сложность объекта, предпочти­ тельно использовать в качестве детектора сцинтилляционный счет­ чик (дифрактометры ДРОН-0,5 и ДРОН-1). Разработке методики анализа должна предшествовать тщательная юстировка дифракто­ метра и достаточно строгий выбор режима съемки. Прежде всего совершенно необходимо установить антирассеивающую щель, что обеспечивает снижение фона в области малых углов. Важно выбрать ширину щели Qх (см. рис. 15), ограничивающей расходимость пучка в плоскости фокусирования так, чтобы первичный пучок не омывал края держателя образца. Характерное изменение фона с заметным ростом его интенсивности к малым углам рассеяния, довольно часто наблюдаемое на дифрактограммах даже очень хорошо окристаллизованных минералов, является следствием пренебрежения двумя этими требованиями. В ряде случаев необходимо достаточно хоро­ шее угловое разрешение дифракционных пиков, например пиков 002

каолинита (d = 3,55—3,56) и 004 хлорита (d ~ 3,50—3,51 Л). ^

Тогда целесообразно строго следовать рекомендациям по выбору“* оптимальных геометрических параметров съемки (см. табл. 9 и 10).

Частицы глинистых минералов, вследствие их морфологии, в большей или меньшей степени ориентируются параллельно поверх­ ности препарата. В результате при съемке «на отражение» сущест­

может быть и не столь существенно (увеличение интенсивности анали­ тических базальных отражений может повысить чувствительность анализа), но важна воспроизводимость текстурных параметров. Необходимо, чтобы для анализируемого минерала степень текстуры оставалась постоянной или же изменялась в приемлемых границах в интервале реально изменяющихся концентраций. Это требование (методика приготовления препаратов должна ему удовлетворять) довольно сложное, так как текстура может воспроизводиться при одной, например, средней концентрации минерала и существенно

высокая производительность, так как количественному анализу обычно подвергается большое число образцов. Существуют следую­ щие способы препарирования: осаждение из водной суспензии или нанесение концентрированной суспензии на стеклянную пластинку

1Е4

[15; 141; 143; 209], боковая упаковка держателя иногда в сочетании

сразбавлением пробы легким заполнителем [23; 189] и получение неориентированных препаратов путем распыления или смешивания

стермопластичной связкой. Метод прессования мало пригоден, так как степень текстуры будет зависеть от усилия прессования.

Наиболее распространен метод осаждения на пластинку или фильтр, поскольку он прост и требует малого количества пробы. Условие «бесконечно толстого» образца для базальных отражений 001 выполняется при толщине осажденного слоя 50—100 мкм и

необходимая масса вещества составляет 50—100 мг. Однако исследо­ вания Гиббса [141] показали, что при осаждении частиц из разба­ вленных суспензий, особенно в центрифуге, наблюдается отчетливая сегрегация минералов. Этот эффект объясняется значительной раз­ ницей в размерах частиц глинистых минералов (например, монтмо­ риллонита и каолинита) и соответственно скоростей их осаждения. В результате, верхние слои препарата, полученного осаждением, обогащаются монтмориллонитом, что проявляется в увеличении отношения интенсивностей пиков 17 Â (монтмориллонит) и 7 Â (каолинит). Гиббс предлагает два следующих способа: нанесение мазка на поверхность пластинки или вакуум-фильтрацию концент­ рированной суспензии. Способы получения неориентированных пре­ паратов требуют значительно большего количества материала, чем способы осаждения, их использование в настоящее время ограничено.

Воспроизводимость препарирования прежде всего проверяется путем оценки воспроизводимости измерений интенсивности аналити­ ческих пиков при повторных приготовлениях («перенабивках» препарата из одного образца. Если этот опыт удовлетворителен, т. е. для каждого из образцов воспроизводимость при «перенабивках» достаточно высока, то пригодность метода препарирования оконча­ тельно устанавливается анализом искусственных смесей минералов. Наиболее наглядны и удобны для этого графические методы. Методику препарирования можно считать удовлетворительной если для искусственных смесей окажутся справедливыми уравнения (1,25); (1,30) и (1,35). Таких исследований выполнено достаточно много и погрешность определения не превышала 10%, а нередко и 5% относительных [15; 79; 229]. Таким образом, неизометричность кристалликов глинистых минералов осложняет препарирование и понижает точность анализа, но не исключает возможность его про­ ведения.

Неизмеримо сложнее вопрос о выборе чистых фаз, необходимых для определения постоянных коэффициентов в уравнениях или для построения градуировочных графиков. Изменчивость интенсив­ ности отражений глинистых минералов хорошо известна и вызы­ вается, кроме отмеченных дисперсности и текстуры, еще и структур­ ными нарушениями и изоморфизмом.

Примеры влияния широко распространенного замещения Mg ^ щ Fe на интенсивность базальных рефлексов хлорита и триоктаэдрических слюд приводились в главе IV. Для иллита при увеличе-

155

НИИ числа атомов Fe на ячейку с 1 до 2 структурный фактор ] Е |^ 01

мой фазы в исследуемом образце и чистой фазе может быть различ­ ным. Если этот состав известен, а также известна кристаллическая структура минерала, то можно внести соответствующие поправки. Такая поправка представляет собой множитель интенсивности вида

ваемый на основе известного изоморфного состава. Величину р(. можно рассчитать, зная параметры элементарной ячейки и ее содер­ жимое. Из предыдущего ясно,

ным табл. 25 можно определить число замещенных атомов железа, а затем и структурную амплитуду.

Такая же методика используется для определения изоморфного состава слюдистых минералов [137]. Следует отметить ограниченную применимость рассмотренного метода к сложным смесям, так как далеко не всегда можно выделить достаточное число свободных от наложений базальных отражений.

Столь же, если не в большей стенени, существенно влияние на интенсивность отражений дефектов структуры. Характерны резуль­ таты измерений на каолиновых минералах, имеющих наиболее стабильные состав и структуру. Для хорошо окристаллизованных образцов, рентгенограмма которых содержит отражения с к ф 3, интенсивность отражений образцов различного происхождения изме­ няется незначительно, на 2—3% [23]. Но если рассмотреть плохо

156

окристаллизованные разности, то колебания интенсивности (осо­ бенно для базальных отражений) резко увеличиваются. Напри .мер, для каолинитов, выделенных из почв, колебания интенсивности пика 002 достигают 200% [231]. Резкие колебания интенсивности базальных отражений наблюдаются для гидрослюд, монтморилло­ нитов и хлоритов различного происхождения, хотя интенсивность отражений 060 более стабильна [24]. Совершенно очевидна невоз­ можность подбора чистых фаз, пригодных для расчета необходимых коэффициентов или построения градуировочных графиков при ана­ лизе образцов различных месторождений. В каждом конкретном случае чистые фазы должны выбираться с учетом состава и струк­ турных особенностей анализируемых материалов.

Оптимальным решением является выделение мономинеральных фракций из анализируемых образцов [79; 142]. В этом отношении перспективна работа Р. Гиббса [142]. Предварительное обогащение

ралы переводились в Na-формы путем обработки в 1 н. растворе NaCl. Практически весь монтмориллонит был сосредоточен во фрак­ ции < 0 ,5 мкм и выделялся многократным центрифугированием суспензии в 15%-ном водном растворе этилового спирта. Na-монт­ мориллонит образует комплексы с меньшим удельным весом, чем иллит и каолинит, также присутствующие во фракции < 0 ,5 мкм. Каолинит извлекался из фракции 0,5—4 мкм, слюда из фракции 1—4 мкм и хлорит 2—5 мкм. Разделение этих минералов произво­ дилось центрифугированием суспензии в тяжелой жидкости с учетом разной плотности минералов: 2,6—2,8 г/см3 для каолинита; 2,8— 3,0 г/см3 для слюды и 3.05—3 г/см3 для хлорита.

Дифрактограммы исходного образца и фракции подтверждают хорошее качество сепарации (рис. 51).

Искусственные смеси, необходимые для построения градуировоч­ ных графиков, готовились из мономинеральных фракций глинистых минералов, кварца и плагиоклаза. Р. Гиббс оценивает правильность анализа 10% относительных. И. Н. Ушатинский, Б. К. Килимник и С. И. Овчинников [79] выделяли монтмориллонит и каолинит отмучиванием в воде, а хлорит отделяли с помощью магнитного сепаратора.

водить по какому-либо из методов полного анализа и-фазной си­ стемы. В качестве аналитических обычно служат базальные отраже­ ния: 001 монтмориллонита и иллита; 001 или 002 каолинита; 002 или 004 хлорита. Расчет концентраций ведется по уравнениям аналогич­ ным (1,22), а постоянные (%; определяются путем съемки смесей изве­ стного состава [15; 187]. В некоторых случаях прибегают к графи­ ческому методу решения с построением линейных градуировочных гра­ фиков, соответствующих уравнению (1,25). Используются бинарные

157