Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

смеси каолинит — монтмориллонит, каолинит — иллит и монтмо­ риллонит — иллит и др. Для расчета концентраций к найденным отношениям концентраций определяемых фаз добавляется условие

Ѵ с. = 1 [2291.

Если в пробе одновременно присутствуют хлорит и каолинит, то анализ осложняется из-за наложений сильных базальных отраже­ ний минералов. Использование свободного от наложений пика хло­ рита 4,7 Â ведет к заметной потере чувствительности и точности.

2Ѳ,град

Рис. 51. Дифрактограммы исходного образца и выделенных глинистых минералов [142].

Но все же, исследуя отношение интенсивностей частично налага­ ющихся пиков каолинита (3,51 Â) и хлорита (3,58 Â), Р. Гиббс [142] получил удовлетворительную градуировочную кривую (рис. 52).

Если суммарная концентрация определяемых минералов заведомо отличается от 100% (например, при весьма вероятном и значитель- А ном содержании аморфной составляющей), работают либо по методу внутреннего стандарта, либо по методу прямого определения вели­ чины массового коэффициента поглощения. В последнем случае целесообразно вести съемку на излучении СоКи, так как при зна­ чительных колебаниях содержания железа в образцах, колебания

158

величины |л* будут меньшими, чем на излучении СиЕД. Отдать пред­ почтение одному из этих методов трудно, так как по точности они примерно одинаковы. Но метод внутреннего стандарта более трудо­ емкий и не всегда возможен из-за сложности подбора материала стандарта [192].

Обратимся к случаю, когда невозможно выделить представитель­ ные чистые фазы. Соответствующие методы анализа изложены в § 6 главы I. В свете сказанного они кажутся наиболее привлекатель­

оценками, то можно применить расчетные методы. Предполагается, что анализируемые фазы обладают некоторой идеальной структурой. Выражение (1,66) для коэффициента ß можно представить в следу­

чины R ir для разных пар дифракционных пиков иллита, каолинита, хлорита и монтмориллонита.

В качестве аналитических рекомендуются отражения, интенсив­ ность которых в меньшей степени зависит от изоморфных замеще­ ний — для хлорита 004 и для иллита 003 или 005. Погрешность анализа для двухфазной смеси при концентрации фаз 20—80% оценивается в 10—20% относительных. Ошибка может быть снижена, если учитывается состав хлорита и слюды. Некоторые усовершенст­ вования, суть которых сводится к использованию нескольких

159

аналитических пиков для каждого минерала и учету степени преиму­ щественной ориентации, предложены Г. А. Кринари [50]. Необходи­ мость учета текстуры в расчетном методе вытекает из следующего. В зависимости от степени текстуры изменяется выражение для угло­ вого множителя интенсивности L P , причем крайние значения для поликристаллического образца с хаотической ориентацией кри­ сталлов

Т р — 1 J -~c o s2 20

sin2 0 cos ü

и для монокристалла

1-f- cos2 20

Если исследовать несколько порядков отражений одного мине­ рала, то, измерив отношения интенсивностей разных порядков Jit[Ji2 — ß;li2, можно по приведенной формуле определить истинное значение условного множителя LP.

Подводя итог, следует сказать, что приводимые в большинстве работ сравнительно небольшие погрешности нельзя считать оценкой правильности анализа [204]. В настоящее время с уверенностью можно говорить лишь о полуколичественных оценках содержания глинистых минералов в смеси. Можно наметить следующие основ­ ные направления исследований, которые могут привести к разра­ ботке удовлетворительной количественной методики: стандартиза­ ция выбора аналитических пиков и способов измерения интенсив­ ности; использование в качестве эталонных чистых фаз, выделенных из исследуемых образцов; применение безэталонных методов ана­ лиза.

§ 4. КАРБОНАТЫ

Количественный анализ карбонатов может осложниться двумя факторами — изоморфными замещениями и образованием текстуры при препарировании. Изоморфизм в ряду карбонатов со структурой кальцита СаС03 — MgC03 — FeC03 — МпС03 хорошо известен, при­ чем магнезит — сидерит и сидерит — родохрозит могут образовы­ вать непрерывные ряды твердых растворов. Замещение Са на Mg обычно наблюдается в биогенных кальцитах современных осадков. Концентрация MgC03 достигает 15—20% [234; 210]. Менее значи­ тельны изоморфные замещения в древних осадках и обычны в кар­ бонатах гидротермального и метаморфического происхождения. Ж. Вебером и Ф. Смитом [234] и Б. Г. ЭренбургоМ [94] наблюда­

лись дублетные или даже триплетные пики 1014, что объясняется образованием двух или трех фаз с разной концентрацией твердого ^ раствора.

В главе IV было показано, как изменяется интенсивность самого

сильного пика 1014 минералов со структурой кальцита при изоморф­ ных замещениях (см. рис. 40). Например, растворение MgC03 в кальците или FeC03 в магнезите в количестве 50% молекулярных

160

приводит к увеличению интенсивности пика 1014 от 40 до 75%, что практически исключает возможность количественного анализа.

Но интенсивность пика 1123 в тех же условиях практически по­ стоянна.

Аналогичные закономерности наблюдаются для твердых раство­ ров на основе доломита. Поэтому для анализа твердых растворов

*в качестве аналитического необходимо использовать пик 1123, хотя его интенсивность составляет примерно Ѵ5 интенсивности самого

сильного пика 1014 и это приводит к снижению чувствительности и точности анализа. Чувствительность определения кальцита в каль-

цит-доломитовой смеси по пику 1123 составляет 8% [210]. Однако эта цифра, вероятно, завышена в несколько раз [210]. Если концен­ трация карбонатов мала, то предлагается следующий путь: изме­ ряется интенсивность пика 1014, а затем вносится поправка, найден­ ная по графику рис. 40. Состав карбоната определяется на основе известной зависимости между концентрацией твердого раствора и

межплоскостным расстоянием 1014.

При исследовании карбонатных пород довольно часто приходится анализировать двухфазные системы кальцит — доломит, араго­ нит — кальцит, кальцит — кварц и т. д. Наиболее употребительны графические методы, а градуировочные графики строятся по ряду искусственных смесей. Некоторые исследования предлагают гра­ дуировочную зависимость следующего вида [123; 146; 228]:

где J / 2 — интенсивности аналитических пиков первой и второй фаз. Нетрудно видеть, что эта зависимость нелинейная. Действи­ тельно, исходя из уравнения (1,30), можно записать

ßlCl

ßlcl + ß2 (1 — cl)

Использование нелинейной зависимости осложняет построение гра­ дуировочного графика, требует приготовления большого числа эталонных смесей, затрудняет статистическую обработку результа­ тов измерений. Гораздо удобнее строить линейный градуировочный график согласно уравнению (1,30). Покажем это на примере работы Т. Дэвиса и П. Хупера [123], в которой анализировалась двухфаз­ ная система кальцит — арагонит. Измерялась интегральная интен­ сивность отражений 1014 кальцита и (111) и (021) арагонита. Для по­ строения линейного графика необходимо определить величину коэф-

Xфициента ß12. Так как график, определяемый по уравнению (1,30), проходит через начало координат, то угловой коэффициент линии регрессии определяется следующим уравнением [66]:

где п — число эталонных смесей; £ — номер эталонной смеси. Такой линейный график, построенный по данным Т. Дэвиса и П. Хупера [123], приведен на рис. 53 вместе с оригинальным графиком из той

же работы.

Столь же необоснованно построение нелинейных градуировочных графиков в координатах lg ( / Д/а) = / (^г)- Бромбергер и Хейес [1121 анализировали трехфазную систему кальцит — доломит — апатит. Измерялась интегральная интенсивность дифракционных пиков

1014 кальцита и доломита и 211 апатита. В этом случае было бы есте­

изоморфный состав кальцита и доло­ мита, а затем, после определения концентрации СаО и MgO, рассчи­ тывалось содержание кальцита и магнезита. Установлена большая точность метода внутреннего стандарта. Этим методом проведен количественный анализ кальцита в глинистых минералах [166], доломита, кальцита, кварца в карбонатных породах [100], карбона­ тов и кварца в осадочных породах [19]. В качестве внутреннего стан­ дарта во всех случаях использовался флюорит. Отметим чувстви­ тельность анализа, полученную в работе 3. Н. Горбуновой [19]: кальцит и доломит 2%; арагонит 8%; кварц 0,1%. Детектором слу­ жил счетчик Гейгера и, несомненно, можно ожидать существенного повышения чувствительности при работе с более эффективными детекторами. Для проведения количественного анализа карбонат­ ных проб, содержащих кварц, сфалерит, кальцит, галенит, доло­ мит, халькопирит и пирит, внутренним стандартом выбран анатаз Т і0 2. Установлено, что в смесях подобного состава галенит может количественно определяться, начиная с концентрации 1% ,доломит и сфалерит — 3%, кальцит и кварц — 4%. В заключение приведем

162