Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

Эти методы были экспериментально проверены [28]. Устанавливалось содержание кварца в смеси с различными тяжелыми средами. Определяемая фаза добавлялась в исходную пробу параллельно 2 раза в количестве 15%.

Каждая проба с добавкой анализировалась трижды. Двукратное (z = 2) раз­ бавление флюоритом для каждой пробы осуществлялось дважды. Съемка про­ изводилась на дифрактометре УРС-50И на излучении СиКа. Детектор — сцин-

тилляционный счетчик. Результаты определения приведены в следующей таб­ лице.

Результаты определения кварца методами добавок н разбавления

Анализ результатов экспериментальной проверки привел к вы­ воду, что коэффициент вариации, характеризующий суммарную погрешность, составляет 6 % для обоих методов. Оба метода являются довольно трудоемкими и не могут быть рекомендованы

^для массовых анализов. Они используются как контрольные, когда применение других методов затруднено.

§ 6 . МЕТОДЫ, НЕ ТРЕБУЮЩИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЧИСТЫХ ФАЗ

(БЕЗЭТАЛОННЫЕ МЕТОДЫ)

Необходимость использования чистых фаз практически во всех рассмотренных выше методах является существенным ограничением анализа из-за трудности получения чистых фаз и возможных кристал­ лохимических различий последних с фазами, присутствующими в образце.

Если проводится полный фазовый анализ, то при некоторых условиях нет необходимости в чистых фазах [26; 129]. Для од­ ного образца можно записать п уравнений, связывающих интен­ сивности и концентрации, и (п + 1 ) уравнение, выражающее условие проведения полного анализа.

где q — номер образца, а і — номер фазы.

37

Положим, что анализируются п образцов. Так как систему урав­ нений (1,57) можно записать для каждого из них, то всего получим п (п -\- 1) уравнений. Неизвестными являются « 2 концентраций ciq и п постоянных ß; и, следовательно, число неизвестных равно числу уравнений. Величины р* рассчитываются, исходя из химического состава анализируемых фаз.

Полученная система уравнений может быть сведена к линейной. Покажем это на примере двухфазных образцов. Исходная система уравнений записывается следующим образом:

и далее легко получить систему линейных уравнений для определе­ ния неизвестных концентраций в первом образце

Не проводя здесь громоздких вычислений, запишем окончательную

где q — номер образца; I — номер уравнения для данного образца;

Работать по этой методике можно при условии, что для каждой фазы среди п образцов есть хотя бы два, в которых концентрации этой фазы существенно различаются. Перспективна рассмотренная методика для автоматических дифрактометров, связанных с вычис­ лительной машиной, так как появляется возможность оптимального выбора группы из п образцов среди большой серии из тп > п, исполь-

33

зоваиия «избыточности», если число образцов в серии превышает число фаз и т. д. Однако методика нуждается в тщательном аналити­ ческом и экспериментальном исследовании. Проверка на зашифро­ ванных двухфазных смесях дала удовлетворительные результаты.

Для определения концентраций по уравнениям (1,59) и (1,60) необходимо предварительно рассчитать массовые коэффициенты по­ глощения ц* для определяемых фаз, исходя из их химического со­ става. Последний не всегда известен, особенно для фаз переменного состава. Величины р? исключаются из расчета, если в дополнение к исходным образцам исследуются их смеси.

Метод смешивания

Рассмотрим две бинарные пробы с различной концентрацией первой фазы (с1Х и с12) и второй фазы (с2і и с22). Согласно выраже­ нию (1 ,2 2 ) количество первой фазы в пробах 1 и 2 определится из следующих уравнений:

тических пиков второй и первой фаз соответственно в 1 -й и 2 -й про­ бах (третий индекс в S означает номер пробы).

В 3-ей пробе, полученной смешением первой и второй проб в со­

Решая совместно уравнения (1,61), (1,62) и (1,63), получим выра­ жение для постоянной ß21 [180]

Очевидно, что для анализа серии двухфазных проб нет необходи­ мости производить смешение для каждой пары. Достаточно опре­ делить по уравнению (1,64) величину коэффициента ß21 путем одно­ кратного смешения, а для анализа остальных проб воспользоваться

39

уравнением (1,29), хотя полезно величину ß21 определить как сред­ нее значение, полученное при смешении нескольких пар.

Для анализа трехфазных проб необходимо определить два коэф­ фициента ß12 и ß13. Для этого можно получить систему двух урав­

нений второго порядка [180].

Точность определения коэффициента ßi;-, а также концентраций фаз существенно зависит от относительных концентраций фаз в сме-

Имея образец, в котором сравнительно много альбита и мало, на­ пример, анортита, и второй образец, в котором, наоборот, много '-jj анортита и мало альбита, применив прием смешивания, можно рассчитать величины ß(/- и затем количественно определять эти мине­ ралы в смеси. Этот прием успешно использован для количественного анализа двухфазной смеси каолинит — монтмориллонит и трех­ фазной — каолинит — глауконит — монтмориллонит [180].

Интересный и перспективный метод анализа, сходный с методом смешивания, предложен В. А. Дрицем и А. Л. Салынем [72, 129].

Для двухфазных проб исследуются три образца: исходный и две его части, полученные каким-либо методом сепарации и соответ­ ственно обогащенные первой и второй фазами. Таким образом, роль «смеси» играет в данном случае исходный образец, а расчет кон­ центраций ведется по уравнениям, которые получаются совершенно аналогично уравнениям (1,65), но с учетом того, что соотношение смешиваемых компонент (т. е. соотношение весов разделенных ча­ стей) может быть равно некоторому числу, отличному от единицы. Для трехфазных проб требуется двукратное разделение на части. В рассмотренном методе в отличие от метода смешивания исклю­ чаются даже те возможные кристаллохимические различия опре­ деляемых фаз, которые могут наблюдаться в двух образцах одного месторождения. Это определяет его перспективность, несмотря на значительные экспериментальные трудности.

40