Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

смесей чистых фаз. Состав смесей выбран таким ооразом, чтобы перекрыть область изменения концентраций фаз в исследуемых образцах. Градуировочные графики (рис. 9) строились на основе величин S ц, полученных

путем двенадцатикратных промеров каждой эталонной смеси. Эти съемки пока­ зали высокую воспроизводимость измерений. Коэффициенты вариации, рассчитан­ ные на основе экспериментальных измерений, оказались практически равными величинам, определяемым статистикой счета. Для каждой из исследуемых проб проводилась четырехкратная съемка, и пунктирными линиями на рис. 9 отмечена

§ 5. МЕТОДЫ ДОБАВОК И РАЗБАВЛЕНИЯ

Метод добавок

В анализируемую пробу добавляется известное количество опре­ деляемой фазы бд. Концентрация добавки

с— Сд

А^пр+Сд ’

где опр — масса пробы.

Концентрация определяемой фазы после добавки с\ = с{ (1 — сд)+ + Сд. Если концентрация добавки невелика, то массовый коэффи­

является линейной функцией концентрации добавки сд : J\ = шс(- = = сос,- + (о (1 — Сд) Сд, где со = const. Для графического построения этой зависимости необходимы две точки. Одну из них (А) получаем при съемке исходной пробы, а вторую (В) при съемке смеси пробы

32

Решая систему уравнений (1,45); (1,46) и (1,47), получим формулу для расчета концентрации определяемой фазы

Экспериментально измеряемыми являются величины Jl0; Jt', J\ д. Обозначил! отношение GJGnp через b. Оптимальное значение добавки Ьопт, при котором ошибки в определении концентрации

будут минимальными, определяется выражением [28]

определяемой фазы в пробу, а о добавке пробы в чистое определяемое вещество {Ъ > 1). При практическом использовании способа добавок важно знать область возможных отступлений от условия оптималь­ ной добавки. Это вызвано тем, что в большинстве случаев добавля­ емое вещество — чистая фаза — является дефицитным. Для решения этого вопроса была изучена зависимость Ас,/с(- = / (b/b0пт) и пока­ зано, что она выражается кривой с уплощенным минимумом и не­ которое отступление от оптимальной добавки (в сторону уменьшения) существенно не повлияет на точность количественных определе­ ний (рис. И).

Может быть предложен и другой путь расчета неизвестной кон­ центрации [13]. Положим, что осуществляется добавка г-той фазы. Тогда для исходной пробы согласно (1,25) можно записать

где Sri — отношение интенсивностей аналитических пиков некоторых фаз с номерами г иг . После добавки это отношение изменится

Исходя из уравнений (1,47) и (1,48), концентрация может быть выра­ жена следующим образом:

Нужно экспериментально измерить интенсивности аналитического пика определяемой фазы /,• и д и также интенсивности пика Jти JгЛ какой-либо другой фазы, присутствующей в исходной пробе и пробе

34

В результате разбавления изменятся: 1) концентрация искомой фазы, которая после разбавления будет равна cjz; 2 ) массовый коэффициент поглощения пробы, который после разбавления будет равен ц*/г + ( 1 — 1 /z) Pp; 3 ) интенсивность аналитического макси­ мума

Возможность отступления от условия оптимального разбавления иллюстрируется рис. 1 2 .

Разбавление пробы средой с рр >> р* почти всегда приводит

к увеличению разности (рг — р) и возможно, что пробу, относя­ щуюся к «тонкому» порошку до разбавления, необходимо отнести после разбавления к «средним» или «грубым» порошкам. Для того чтобы исключить это, иногда отступают от условия оптимального разбавления и используют в качестве разбавителя такое вещество и такую степень разбавления, чтобы массовые коэффициенты погло­ щения исходной и разбавленной пробы были близки.

Итак, ход анализа по методу разбавления следующий: 1) оценка пробы по крупности по ориентировочно известным составу пробы и условиям съемки; 2 ) расчет оптимального разбавления; 3) разба­ вление пробы; 4) измерение интенсивности аналитического максимума в чистом веществе, анализируемой и разбавленной пробах; 5) расчет концентрации в исходной пробе по формуле (1,55).

Области приложения рассмотренных методов различны: метод добавок используется для определения малых содержаний фазы, а метод разбавления — больших.

36