Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

Расчетные методы

Для расчета концентраций по уравнению (1,22) необходимо знать величины коэффициентов ßjV= —— . Здесь kt — коэффи-

циент, объединяющий ряд постоянных в уравнениях (1,1) и (1,5).

Согласно определению kt = -^k^^k^U где кх\ к2; U0 при выбран­

ных условиях опыта являются постоянными, а кзі характеризует выбранный аналитический пик и определяется кристаллической структурой фазы. Выражение для кзі приведено в уравнении (1,1). Таким образом,

Обозначения входящих сюда величин такие же, как и в уравне­ нии (1 ,1 ).

Для расчета коэффициентов ßir необходимо знать кристалли­ ческую структуру фаз і и г. Если последняя известна, то сам расчет структурных факторов в общем не представляет трудности, особенно если учесть возможность использования электронных вычислитель­ ных машин. Погрешность расчета ßir по уравнению (1,66) практи­ чески целиком определяется погрешностью расчета f и в конечном итоге погрешностями определения координат атомов в элементарной ячейке. Аналитические пики обычно выбираются под небольшими углами рассеяния и соответственно имеют малые индексы hkl, по-

-этому их интенсивность не очень чувствительна к небольшим сме­ щениям атомов, включая и тепловое движение.

Для некоторых методов анализа необходимо рассчитывать вели­ чины ß,- = кі/Рі- Для такого расчета нужно использовать стандарт­ ное вещество. Пусть интенсивность дифракционного пика стандарт­

ного вещества, для которого хорошо известна кристаллическая структура, измеряется в тех же экспериментальных условиях, что и интенсивность аналитических пиков в анализируемых пробах. Тогда

Значение величины k1-k 2-U 0, определяемой условиями экспери­ мента, выразим из уравнения (1,67). Окончательно для ß, получим

41

Все величины, входящие в уравнение (1,(59), можно либо измерить (Jr0), либо рассчитать, если известны кристаллические структуры определяемой фазы и стандартного вещества. Последнее должно быть стабильным во времени, не склонным к образованию текстуры, состоять из достаточно мелких кристалликов, иметь простую струк­ туру (атомы в частных положениях). Таким веществом может слу-'\_ жить, например, карбонильный никель, использованный в между­ народном проекте по оценке точности измерения интегральных интенсивностей на порошках [531Опубликованы обзоры работ по точному измерению и расчету интенсивностей для ряда ионных кристаллов и полупроводниковых соединений [149, 221].

Используя уравнение (1,69), рассчитывают коэффициенты ßt-, а затем и интегральные интенсивности для всех дифракционных пиков. Если далее синтезировать профили дифракционных пиков путем свертки инструментальных функций со спектральным распре­ делением [39], то можно полностью рассчитать дифрактограмму. При этом не учитывается размытие, вызываемое структурными осо­ бенностями фазы. При общем хорошем соответствии интегральных интенсивностей это приводит к значительным расхождениям изме­ ренных и рассчитанных интенсивностей в максимумах пиков [107]. Дальнейшее развитие -теории рассеяния рентгеновских лучей реаль­ ными кристаллами и более точный учет инструментальных факторов позволят точно рассчитать дифрактограмму чистых фаз. На этой основе можно будет не только определить коэффициенты ß(-, но и оценить характеристики наложений дифракционных пиков — коэффициенты 'ciij в уравнениях (1,18).

Работы по расчету дифрактограмм порошков с известной струк­ турой интенсивно развиваются [107, 108, 153]. В настоящее время опубликованы данные для калиевых и натриевых полевых шпатов, анортита, цельзиана [107; 108]. Развитие рентгеновской дифрактометрии монокристаллов и вычислительной техники значительно повышает точность структурного анализа, что определяет перспек­ тивность дальнейшего развития рассмотренного расчетного метода в количественном фазовом анализе.

§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АМОРФНОЙ ФАЗЫ

Эта задача вполне реальна, так как стекло является обычным компонентом магматических пород. Для стеклокристаллических материалов (ситаллов) содержание аморфной фазы является важней­ шей характеристикой. Используются два основных способа опре-^ деления содержания аморфной фазы са.

1. Определение концентрации всех кристаллических фаз и вы­ числение са как разности

42

где С[ — концентрация t-той кристаллической фазы; т — число кристаллических фаз.

2. Непосредственное определение содержания аморфной фазы. Первый способ довольно очевиден. Анализ кристаллических фаз нужно вести либо методом внутреннего стандарта, либо незави­ симым методом определять массовый коэффициент поглощения

образца [187].

Возможность второго способа анализа определяется тем, что интенсивность когерентного рассеяния аморфной фазой пропорци­ ональна содержанию последней. Кривая аморфного рассеяния содер­ жит один или несколько размытых максимумов, обычно в области небольших углов рассеяния. Измерение интенсивности в этом случае требует высокой экспериментальной техники, так как на рассеяние аморфной фазой накладывается рассеяние белого излучения образ­ цом, рассеяние воздухом, некогерентное и тепловое диффузное рас­ сеяние. Поэтому измерения лучше проводить на монохроматическом излучении с помощью кристаллического монохроматора. Известны два метода непосредственного определения содержания аморфной

^ интенсивность рассеяния исследуемым образцом под тем же углом; Jb — интенсивность рассеяния смесью кристаллических фаз, име­ ющей аналогичный стеклу химический состав.

Угол 2Ѳ выбирается таким, чтобы рассеяние аморфной составля­ ющей было достаточно сильным и в то же время не было бы нало­ жений дифракционных пиков кристаллических фаз. Съемка образца, не содержащего аморфной фазы, необходима для учета фона, обусло­ вленного указанными выше причинами. Более точной мерой интен­ сивности рассеяния стеклом является измерение интегральной интен­ сивности одного или нескольких основных пиков кривой рассеяния (гало). Интенсивность аморфного гало предлагается характеризовать углом наклона секущей [195], но правомерность таких измерений сомнительна.

Важным требованием описанного метода является неизменность химического состава аморфной фазы. Например, в случае анализа ситаллов ошибка в определении содержания стеклофазы может быть ^ вызвана тем, что обычно используются стекла, состав которых не отвечает стехиометрическому составу кристаллизующейся фазы, а это неизбежно вызывает изменение состава стекла в процессе кри­ сталлизации. Следовательно, интенсивность рассеяния стеклофазой будет изменяться не только за счет изменения ее содержания в образце, но и за счет изменения ее состава. Особенно неблагопри­ ятны те случаи, когда в стеклофазе изменяется содержание тяжелых

43

элементов, обладающих большой рассеивающей способностью. Отмечается изменение интенсивности и положения гало рассеяния аморфной фазой в вулканических стеклах с последовательно увели­

ходимость правильного выбора эталонного вещества — чистого стекла.

Безэталонный метод определения содержания аморфной ‘ фазы основан на законе сохранения интенсивности рассеяния [1; 9]. Средняя (в обратном пространстве) интенсивность рассеяния не

сферическую симметрию распределения интенсивности рассеяния поликристаллом в обратном пространстве, получим

рименте.

Если обозначить среднюю интенсивность рассеяния образцом

через / п, а среднюю интенсивность рассеяния аморфной фазой / а, то относительное содержание последней в'образце равно

(1,74)

Для того чтобы воспользоваться уравнением (1,74), необходимо предварительно на экспериментальной кривой интенсивности выде­ лить кривую рассеяния аморфной фазой / а (Ѳ), построить кривые J (Ѳ) sin2 Ѳcos Ѳв функции угла Ѳ для полного рассеяния / п и рас­ сеяния аморфной составляющей / а. Затем по уравнению (1,73) вы­

числяются средние значения / а и / п. Однако среднюю интенсивность

полного рассеяния в обратном пространстве / п можно определить с помощью кривой независимого рассеяния всеми атомами образца

где ті — число атомов г-того сорта в молекуле; /,• — функция атом­ ного рассеяния.

44

Г л а в а ] I

АППАРАТУРА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

§ 1. РЕНТГЕНОВСКИЕ КАМЕРЫ И ДЕНСИТОМЕТРЫ

46