Файл: Ершов, А. П. Цвет и его применение в текстильной промышленности.pdf

с частотой колебаний электромагнитных волн приводит к зату­ ханию последних и вызывает избирательное поглощение. Если, например, затухает излучение, вызывающее излучение сине-зеле­ ного цвета, то до наблюдателя доходит излучение, ощущаемое как красный цвет.

Развитие представлений об осцилляции связей привело к со­ временному представлению об осцилляции плотности электрон­ ного облака (заряда) в молекуле красителя. Осцилляционная теория с позиции классической теории строения поставила во­ прос о выравнивании простых и двойных связей в сопряженных системах органической молекулы и связала этот вопрос с цвет­ ностью. Позднее В. А. Измаильский пришел к выводу, что при этом крайние таутомерные формы не образуются.

Цвет вещества, а следовательно, и положение полос погло­ щения в спектре прежде всего определяется количеством погло­ щенной им энергии видимого излучения при скачкообразном переходе молекулы из нормального состояния А в возбужден­ ное А *. Величина необходимого для этого кванта излучения (hv)

ше длина волны К поглощаемого излучения и тем глубже ощу­ щаемый цвет. При изучении зависимости между спектром погло­ щения и строением молекулы красителя обычно рассматривается ее основное состояние А, так как переход в возбужденное со­ стояние А * существенно не изменяет ее скелета и электронного строения. Зная структурные особенности молекулы красителя в состоянии А, можно предсказать направление смещения макси­ мумов полос поглощения при изменении его строения. Следует иметь в виду, что возбуждение молекул связано с изменением энергии валентных электронов, осуществляющих валентную связь. Поэтому все органические соединения избирательно поглощают излучения, но только в той области, энергия возбуждения кото­ рой соответствует энергии падающих на вещества фотонов.

Органические соединения построены с помощью а- (насыщен­ ных) и я- (ненасыщенных) связей. Первые имеют максимальную плотность электронного облака между атомами, и эта плотность уменьшается по мере удаления от направления химической свя­ зи. Для возбуждения я-электронов требуется значительно мень­ ше энергии, чем для возбуждения а-электронов. Так, валентные электроны этана возбуждаются труднее, поглощая энергию при 155 нм, а валентные электроны этилена — при 190 нм.

Если в молекуле имеются сопряженные двойные связи, то электронные облака отдельных химических связей сливаются в одно облако, расположенное вдоль молекулы по обе стороны от ее оси и находящееся в одной плоскости. Чем больше цепь со­ пряжения, тем больше выравнивается плотность электронного облака и тем меньше требуется энергии для его смещения из

58

основного состояния в возбужденное. Так, для поливинилдифенилов наблюдается углубление цвета по мере увеличения цепи со­ пряжения:

С6Н5— (СН = СН)5—С6Н5 — оранжевый дифенилдекапентаен; С6н 5— (СН = СН)8—С6Н5 — синевато-красный дифенилгек-

садекаоктаен;

вместе с тем уменьшается энергия, требуемая для возбуждения молекулы.

Современные представления о связи между строением и цве­ том красителей позволяют сделать ряд выводов об изменении оптических свойств красителей при изменении строения их моле­ кулы. Так, цвет ароматических соединений зависит от того, как связаны друг с другом бензольные ядра. В сексвифениле

максимум поглощения находится

при 317,5 нм, но если взять всего четыре бензольных ядра и свя­

зать их так, как это имеет место в нафтацене: , то мак­

симум поглощения передвинется в видимую область спектра (460 нм), и будет ощущаться оранжевый цвет продукта. Пента­

ет фиолетовый цвет. Энергия возбуждения нафтацена равна 61 ккал/моль, а пентацена — только 48 ккал/моль. Введение в сопряженную систему электронодонорных или электроноакцеп­ торных заместителей приводит к резкому изменению распределе­ ния электронных плотностей в молекуле. Так, введение диалкиламиногруппы в бензольные производные приведет к следующим сдвигам электронной плотности в молекуле:

RrjO-

Переход электронной системы из основного состояния А в воз­ бужденное А * потребует в этом случае меньше энергии, а цвет вещества станет более глубоким. Это явление можно иллюстри­ ровать на примере изменения цветности дисперсных красителей:

" ^ 3 ^ № Л ° Н)г,

( Ж е л т ы й )

59

q(Красный)

ОN -Ю

(<Риопетобый)

Введение одной нитрогруппы углубляет цвет от желтого до красного, а двух — до фиолетового цвета. В этом же порядке происходит увеличение интенсивности поглощения и увеличе­ ние сдвига электронной плотности в молекуле.

Обобщая вышеприведенные закономерности, можно сделать вывод о том, что цветность красителей зависит от количества я-электронов, обобщенных в единое облако, и от степени смеще­ ния этого облака в молекуле заместителями. Чем большее коли­ чество я-электронов взаимодействует друг с другом и чем силь­ нее смещается электронное облако, тем глубже цвет и интенсив­ ность поглощения. При переходе одного из заместителей в ион­ ное состояние увеличивается величина осциллирующего заряда, а вместе с тем сильно углубляется цвет. Так, красно-коричневое основание

сн 3

при конденсации с галоидалкилом образует фиолетовую четвер­ тичную соль

I

с2н5

Ранее рассмотренный гипсохромный эффект, наблюдающийся в ряду основных красителей, например при переходе от малахи­ тового зеленого (максимум 620 нм)

+

(СН3)2 N

60

к кристаллическому фиолетовому (максимум 590 нм)

+

й (с н г)2 c f ,

легко объясняется тем, что в молекуле малахитового зеленого смещается больший заряд, чем в кристаллическом фиолетовом, так как в первом случае с центральным положительно заряжен­ ным углеродом взаимодействуют два, а в кристаллическом фио­ летовом — три электронодонорных заместителя и осциллируют соответственно половина и треть заряда.

Если в молекуле малахитового зеленого красителя связать два фенильных ядра иминогруппой NH, то получится акридино­ вый оранжевый краситель (максимум поглощения 500 нм) и про­ изойдет повышение цвета. Это явление объясняется частичной нейтрализацией положительного заряда углерода неподеленной парой электронов азота аминогруппы:

Последние примеры показывают, что уменьшение величины смещения заряда в системе сопряженных связей сопровождается сдвигом максимума поглощения в коротковолновую часть спект­ ра и повышением цветности. Увеличение же заряда смещения приводит к обратному эффекту.

Увеличение и уменьшение величины смещенного заряда в мо­ лекулах красителя может вызываться рядом факторов, напри­ мер комплексообразованием. Так, оранжево-желтый 1-нитрозо- 2-нафтол с двухвалентным ионом железа образует хеллат, имею­ щий зеленый цвет:

61

а с солями трехвалентного хрома — хеллат коричневого цвета. В этих случаях электронные облака металла включаются в сфе­ ру общего облака электронов красителя, воздействуя на сопря­

уменьшается величина осциллирующего заряда, а вместе с тем полоса поглощения в спектре сдвигается в сторону более корот­ ких волн. Так, в ранее’ приведенном примере сравнения цветов полифенильной цепочки с-конденсированными системами нафтацена и пентацена в первом случае возможно вращение фенилов вокруг 0 -связи и нарушение копланарности. Во втором случае такое вращение невозможно, и как нафтацен, так и пентацен поглощают излучение в видимой части спектра. В табл. 2 приво-

Таблица 2

Изменения максимума поглощения при изменении копланарности молекулы

СО

дятся аналогичные примеры для ряда ароматических углеводо­ родов. У тех из них, у которых возможно вращение и нарушение плоскостной структуры, полоса поглощения располагается в бо­

62