Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

Эго соотношение подтверждает состав экстрагируемого

комплекса Cr (PO4)23~.

Для сравнения характеристик экстрагируемого фосфат­ ного комплекса хрома (III) с комплексными соединениями,

существующими в водных растворах, были сняты спектры поглощения в водной и органической средах. В водных ра­ створах фосфатный комплекс имеет два максимума погло­

щения при 430 и 616 нм [42]. Максимумы поглощения экс­

трагируемого комплекса хрома (III) при pH 6 и водных рас­

творов фосфата хрома (III) при pH 0,6 и 6 совпадают

(рис. 10). ■

А

/"Л

3 — эксірагпруемое соединение фосфата хрома НН) с н-додециламмонием при pH 6

Для выяснения химизма экстракции ВЗА интересно бы­ ло изучить влияние природы кислоты, добавляемой для со­ здания определенной кислотности при получении фосфатно-

30

Необходимо отметить, что при экстракции фосфата хромгі

(III) из водных растворов, содержащих только фосфорную кислоту, наблюдается экстракция комплекса, ио при этом по­ являются хлопья в экстракте. После фильтрования экстракта через сухой бумажный фильтр получали прозрачный рас­

твор фосфата хрома (III). Появление хлопьев связано с не­

достаточной растворимостью фосфата н-додецпламина в хло­ роформе. Прибавление другой кислоты, например, азотной,

меняет состав экстракта в сторону образования более рас­

творимого нитрата амина.

C целью выбора эффективных экстрагентов ВЗА была

изучена экстракция фосфатного комплекса хрома (III) экс­ трагентами различного типа. Опыты проводили в аналогич­ ных условия?. Результаты опытов представлены в табл. 11.

Эффективными экстрагентами фосфата хрома (III) являются первичные алкнламины с Сю—Cis. Экстракция первичными

алкиламинамп растет с увеличением длины алифатической

цепи аминов. В качестве экстрагента фосфатных комплексов хрома (III) могут быть использованы фракции аминов

C10—Ci2, Си -Cis. Третичные алкнламины не экстрагируют

гысокозарядного ацидокомплекса Cr(PO4)23-.*

Различные растворители (дихлорэтан, бензол, толуол,

четыреххлористый углерод) не способствуют экстракции

Cr(PO4)23при помощи третичных аминов. Трибутилфос­ фат, изоамиловый спитр не экстрагируют фосфатный комп-

31

леке Cr(III) в пределах pH 1—6. Органические основания: диантипирилметан, дифенплгуанидин также не экстрагируют в этих условиях фосфат хрома (III). При выборе экстраген­

тов ВЗА необходимо учитывать свойства органических ос­

нований. Например, заранее можно было предположить, что

диантипирилметан при pH 6 не будет экстрагировать фос­ фат хрома (III), так как является слабым основанием и не образует катионов для образования ассоциата. Но примене­ ние третичных аминов с сильноосновнымп свойствами, напри­

мер, три-н-октиламина, три-н-дециламина, также не приво­ дит к удачным попыткам экстракции ВЗА. Таким образом,

из всех испытанных экстрагентов избирательно экстрагиру­

ют высокозарядные ацидокомплексы Cr(III) в изученных ус­

ловиях только высокомолекулярные первичные алкиламины

32,

7, Спектрофотометрия и экстракция пирофосфатных комплексов марганца (HI)

Марганец (III) с пирофосфат-ионами в водных раство­ рах может образовывать как катионные, так и анионные комплексные соединения. В литературе указывается на обра­

зование комплексов Mn (P2O7)33-, Mn (H2P2O7)33-[43]. По-ви­ димому, возможно образование Mn(P2O7)25- и других комплексных соединений, которые в настоящее время не изучены. Выше было отмечено, что высокозарядные ацидо-

комплексы экстрагируются первичными аминами. Следовало

ожидать, что высокозарядные пирофосфатные ацидокомплексы Mn(III) также будут экстрагироваться первичными аминами. В работе [45] впервые изучена экстракция пиро­ фосфатных комплексов марганца (III).

Для выяснения химизма изучали экстракцию пирофос­ фатных комплексов Mn(III) в зависимости от pH раствора. В качестве экстрагента применяли 0,1 M хлороформный рас­ твор н-додециламина, который при контакте с кислым вод­ ным раствором переходил в соль н-додециламмония. Таким

сбразом, экстрагентом являлся хлороформный раствор про­

ния определенной кислотности, 2 мл пирофосфорной кислоты

для комплексообразования. Затем раствор разбавляли во­

экстракцию хромата при помощи трибензиламина. Для этого в делительную воронку помещали 5 мл раствора пирофосфа­ та марганца, 5 мл воды, 2 мл этанола и 10 мл 0,1 M раство­ ра трибензиламина в хлороформе. Раствор встряхивали 2 ми­

хлороформным раствором трибензиламина не экстрагируют­ ся. Водный раствор пирофосфата марганца (III) использо­ вали в дальнейших исследованиях. Величину pH водной

среды изменяли путем добавления раствора NH4OH, так что

в процессе экстракции ионная сила раствора не изменялась.

pH водной фазы определяли на pH-метре после установле­

ческой фазе определяли комплексонометрически после ре­

экстракции марганца аммиачным буферным раствором с до­

бавкой гидроксиламина для восстановления Mn (IIl) до

Mn (II). Результаты опытов по экстракции пирофосфатных

г-ион/л. Для сохранения состава водной фазы в процессе экс­ тракции раствор амина предварительно встряхивали с вод­

ным раствором того же состава, что и исходный, но не со­

держащий Mn (III). Содержание Mn (III) определяли фото-

34

метрически с использованием фотоэлектроколориметра

ФЭК-М.

Предварительными опытами было показано, что опти­ ческая плотность экстрактов пропорциональна концентрации

0,05—0,3 мг/мл Mn(III).

Результаты опытов по изучению зависимости экстракции

пирофосфатных комплексов Mn (III) от концентрации пиро-

фосфат-ионов приведены на рис. 12. Практически полностью Mn (III) начинает экстрагироваться при концентрации пиро-

дается резкий перегиб кривой, что свидетельствует о боль­ шой устойчивости экстрагируемого ассоциата. Практически

полностью Mn (ІИ) начинает экстрагироваться при соотно­ шении марганца и пирофосфата, равном 1 : 2. Однако толь­ ко по этим данным еще нельзя судить о составе экстэа-

гируемого соединения. Соотношению марганца и лирофосоа-

та 1:2 отвечают следующие комплексные соединения: Mn(H3P2O7)2 + . Mn(H2PjO7)2-, Mn(HP3O7)23-, Mn(P2O7)j5--

35

Из этих соединений с н-додециламмонием в органическую фазу могли переходить ацидокомплексы. Одно- и двухза­ рядные ацидокомплексы Mn (III) содержат протоны, которые могут быть обнаружены потенциометрическим титрованием.

Для этого проводили следующие опыты. Вначале титровали

раствор, содержащий хлороформный экстракт, полученный

при встряхивании 0,1 M хлороформного раствора н-додецил-

амина с водным раствором, содержащим все добавки, за исключением соли Mn (III). В качестве титрованного раство­

ра применяли спиртовой раствор КОН. Перед титрованием

хлороформный экстракт растворяли в этиловом спирте. Измерение pH проводили на pH-метре. К 10 мл экстракта

прибавляли 15 мл этилового спирта, вставляли электроды pH-метра и постепенно при перемешивании на магнитной ме­

шалке прибавляли 0,085N спиртовой раствор КОН. После

прибавления раствора KOH отмечали равновесное значение pH раствора. Аналогично проводили опыты при титровании экстракта пирофосфата марганца. При этом предполагалось прохождение следующих реакций:

I. Холостой опыт:

C12H25NH3NO3 4 ОН’ Z C12H25NH3 4- NOδ~ 4 H3O (C12H25NH3)4P2O7 + ЮН" Z 4C12H,5NH2 + P2Ot4- + 4H3O (C12H25NH3)3PO4 + ЗОН“; 3C12H25NH2 + PO43- + 3H2O

II. Экстракт пирофосфата марганца (III): C12H25NH3NO3+ ОН" ; C12H25NH2 + N03^ + H2O

(C12H25NHg)4P2O7 4 40Н- Z 4C12H25NH2 4 P2O/- 4 4H2O

(C12H25NH3)n Mn(HmP2O7)24yOH-;

Z ∩C12H25NH2 4 Mn(OH)3 4 xH2O42P2O74~

B обоих случаях расходуется на титрование одинаковое

количество раствора КОН, что свидетельствует об отсутствии протонов в экстрагиоованном пирофосфатном ацидокомплек-

се Mn (III).

36