Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 49
Скачиваний: 0
Пламенной фотометрией показано, что в экстрактах от сутствуют также катионы калия, которые могли бы компен
сировать протоны. Компенсация зарядов в ацидокомплексе
Mn(P2Oy)25-- могла осуществиться только катионом н-доде- циламмония. Так как экстрагируются электронейтральные
соединения, то в молекуле ассоциата должно быть пять ка
тионов н-додециламмония.
Электронные спектры поглощения пирофосфатных комп лексов Mn (III) были измерены при pH 1 и 6. Измерение про
изводили на спектрофотометре СФ-4 в кварцевой прямо угольной кювете толщиной 10 мм. Из рис. 13 видно, что мак симум поглощения экстрагируемых комплексов совпадают с максимумом поглощения водных растворов пирофосфатных
Рис. 13.
|
Спектры |
поглощения: |
|
|
|
1 |
— экстрагируемое |
соединение |
пирофосфата |
||
|
Mn(III) с н-додециламином |
при |
pH |
1 |
|
|
2—водный раствор пирофосфата |
Mn(III). |
|||
3 — экстрагируемое |
соединение |
пирофосфата |
|||
комплексов |
Mn(III) с н-додециламином |
при |
pH |
6 |
|
марганца (III). |
Изучали |
также |
экстракцию пи |
||
рофосфатных комплексов Mn (III) 0,1 хлороформными рас творами разных аминов. ∏Pи этом [Mn3+] =3,8-IO-3
г-ион/л, pH = 6. Результаты опытов приведены в табл. 12.
37
Таблица 12
Экстракция пирофосфатных комплексов Mn(IlI)
разными аминами
Амии
н-Октиламин
н-Дециламин
н-Додециламин
Ди-н-дециламин
Три-н-дециламин
Три-н-октиламин
Три-н-бензиламин
Экстракция пирофосфата
Mn(III), %'
44
100
100
45
О
О
о
Из таблицы 12 видно, что лучшими экстрагентами при pH 6 являются хлороформные растворы первичных алкиламинов с Сю—Cj2. Пирофосфатный комплекс Mn (III) при помощи изученных нами третичных алкиламинов в этих ус
ловиях не экстрагируется.
|
|
Литература: |
|
|
|
1. |
СОЛОВЬЕВ Ю. И. |
История учения о растворах. |
Изд-во |
АН |
|
СССР, |
1959. |
|
|
|
|
2. |
ШМИДТ В. С. Экстракция аминами. Μ., Атомиздат, 1970. |
|
|||
3. |
ШЕВЧУК И. А., |
СИМОНОВА Т. H., |
ДЕГТЯРЕНКО Л. |
И., |
|
ЕНАЛЬЕВА Л. Я. Аналитическая химия чистых |
веществ, |
Донецк, |
1972. |
||
4. |
ГИНДИН Л. Μ. Сиб. отд. АН СССР, 12, |
125 (1962). |
|
||
5.СЕРГИЕВСКИЙ В. В., ФРОЛОВ Ю. Г. Журнал структурной хи мии, 7, 807 (1966).
6.БАБКО А. К., ГОЛУБ А. Μ. Сб. статей по общей химии. Μ.,
Изд-во АН СССР, 1953, |
т. 1, |
стр. |
64. |
|
|
7. |
ЯЦИМИРСКИЙ К. Б., |
БУДАРИН Л. И. Ж. |
Неорган. химии, 7, |
||
1090 |
(1962). |
Hume. J. |
Amer. Chem. Soc., |
|
|
8. |
L. Newman, D. N. |
79, 4576 (1957). |
|||
9.H. Nakagawa. I. Chem. Soc. Iapan, 81., 747 (1960).
10.ШЕВЧУК И. A. Материалы докладов совещания по экстракции, Μ., 1961.
11.БАБКО А. К., ШЕВЧУК И. А., ДЕГТЯРЕНКО Л. И. Труды Ко миссии аналитической химии, 14, 148 (1963).
12.J. О. Sheppard, R. Warnock. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1421 (1964).
13.Μ. Ziegler, H. Schroeder. Z. analyt. Chem. 211, 339 (1965).
14.ШЕВЧУК И. A., КЕРИМБЕКОВА H. A., КЕРИМБЕКОВ A. В. Журнал неорган. химии, 12, 3111 (1967).
15.Л4УХИНА 3. С. Ліетоды анализа металлов и сплавов. Оборониз-
дат, 1957, стр. 54.
16.ШЕВЧУК И. А., НИКОЛЬСКАЯ H. II., СИМОНОВА T. Н. Ук раинский химический журнал 32, 6, 635 (1966).
17.РОЗЕН А. Μ., СКОТНИКОВ А. С. Доклады АН СССР, 182, 5.1098 (1968).
18.H. А. Bryan, J. А. Dean. Analyt. Chem. 29, 1289 (1957).
19.Дж. МОРРИСОН и Г. ФРЕЙЗЕР. Экстракция в аналитической химии, Госхимиздат, Л, 1960.
20.ЗЮЛКОВСКИЙ С. 3. Жидкостная экстракция в химической про мышленности, Госхимиздат, Л., 1963, стр. 453.
21.С. К. Mann, I. О. White. Anal. chem. ЗО, 989 (1958).
22.ШЕВЧЕНКО В. Б., ШИЛИН И. В. ЖДАНОВ. Журнал неорга нической химии, 5, 12 (1960).
23.By D. С.Tuck, R Μ. Malters. J. chem. Soc. Illl (1963).
24.Μ. Ziegler, K. D. Pohl. J. Analyt. chem., 204, 6, 413 (1964).
25.R. Bock, Cn. Hummel. J. Analyt. chem., 198. 176 (1964).
26.R. Bock, I. Iaina,J. Analyt. Chem., 198, 315 (1963),
27.САВИЧЕВ Б. И., ИСХАКОВА Е. И., ФЛЯЖНИКОВА Л. Ф. Заводская лаборатория, 28, 406 (1962).
39
28. ЖИВОПИСЦЕВ В. ∏., МИНИН А. А., МИЛЮТИНА Л. Л. СЕЛЕЗНЕВА Е. А. АЙТОВА В. X. Труды комиссии по аналит. химии, 14, 133 (1963).
29.О. Navratil. Radioisotopy Z, J, 205 (1966'.
30.Е. L. Smith, I. Е. Page. J. Soc. Chem. Ind., 67, 48 (1948).
31.Е. L. Moore, Analyt. Chem., 29, 1660 (1957).
32.W. J. Maeck, Μ. Е. Kussv, J. Е. Kein. Analyt. Chem., 34, 12, 16 >2
(1962).
33. |
ЦИГЛЕР Μ., ГЛЕМЗЕР |
О. Экстракция в |
аналитической химии |
||||
и радиохимии, И. Л., Μ., 1961. |
|
gzaccu, Nippon kegaku sasshi, J. Chem. |
|||||
34. |
Nakagawa |
,,Hukon karaky |
|||||
Soc. Japan. Pure |
Chem. Soc“ |
81, |
10, 1533, |
A103. |
1960, |
РЖХим.9Д44, |
|
1961. |
G. P. Haighl, Ir. David |
C. |
Richardson. |
Inorgcheni., |
3, 1778 (1964). |
||
35. |
|||||||
36.J. Hala, O. Navratil. J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 2, 553 (1966).
37.C. Deptula. Roczniki Chem., Ann. Soc. Chim. Polonorum., 41, 3
(1967).
38.ФЕДОРОВ И. Λ., ЖДАНОВ Ю. Ф. Журнал неорганической хи мии. 13, 227 (1968).
39.ШЕВЧУК И. А., СИМОНОВА T. Н. Украинский химический жур нал 30, 983 (1964).
40.A. Holroyd. J. Salmon. J. Chem. Soc, 269 (1956).
41.Wahid U. Malik, С. L. Sharma. J. Indianchem. Soc., 45, 1,29 (1968).
42.СОНГИНА, О. А., ДАУШОВА Μ. Р. Заводская лаборатория, 8, 910 (1966).
43.I. k. 1. Wattees, kl. Al. Kolthoff. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2455 (1948).
44.HAMHKIi ХИРОСИ (J.Chem. Soc. Japan. Pure. Chem. Soc.) 85, 2, 126! AlO (1964). РЖХим, 2Γ 101 (1965).
45.ШЕВЧУК И. А., СИМОНОВА T. Н. Журнал аналитической хи
мии, 23, 1386 (1968)
46. ШЕВЧУК И. |
А., ЕНАЛЬЕВА Л. |
Я., |
СИМОНОВА Т. И. |
ЧАЙКА В. Д. Журнал |
неорганической химии, |
17, 6, |
1726 (1972). |
П. КОНФОРМАЦИИ и спектроскопия
АССОЦИАТОВ, ОБРАЗОВАННЫХ АНИОНАМИ И AJlКИЛАММОНИЕВЫМИ КАТИОНАМИ
Алифатические амины были впервые открыты Вюрцем в
1849 году. После этого амины подвергались многочислен ным исследованиям, некоторые из них легли в основу
фундаментальных открытий в естествознании. Так, в 1912 г. Myp и Уимилл для объяснения факта различной основности алкиламинов и четвертичных аммониевых оснований пред
положили, что алкиламины могут давать с водой связь осо
бого типа — водородную связь [11. Это открытие сыграло большую роль при установлении структуры белков, нуклеи
новых кислот и т. п.
В 1925 году Жирард и Фоурнеу обнаружили хорошую
экстракционную способность хлорида тетрагексадециламмония по отношению к галогенидам висмута [2].
В 1948 г. Смит и Пейдж опубликовали работу по экстрак
ции минеральных кислот хлороформным раствором метил-
диоктиламина [31. Дальнейшие исследования подтвердили
перспективность экстракции высокомолекулярными аминами.
Многообразие структур аминов и конформаций радикалов по зволило в каждом конкретном случае выбирать селективные
экстрагенты. Для изучения аминов как экстрагентов необхо
димо знать свойства молекул свободных, протонизированных
оснований и их солей.
1. Структура, |
конформации |
и основность |
аминов |
|
Аминогруппа |
и |
их солей |
связей 108° |
|
имеет |
радиус |
0,70A, углы |
||
не лежат в |
одной плоскости [4]. Азот имеет на внешней обо |
лочке пять электронов, из которых два S и три P — электро |
|
на (1S2 2S2 |
2P3), расстояние N-H равное l,014A; H-H — |
|
41 |
ó ó
1,628A, высота пирамиды 0,381 А [5]. При переходе в соль, т. е. после присоединения протона, пирамида переходит в
плоскость; угол между C—C 90°, а между C—H<90°. Для
длинных углеродных цепей строго соблюдается тетраэдри ческая симметрия атома углерода. Равновесная длина связи
о
C—C составляет 1,54 А , угол между атомами углерода
109,5°. Поперечное сечение вытянутой цепи составляет около
18,5 ∙ IO-16 см2, расстояние между параллельными вытянуты-
о
ми цепями — около 4 А [5]. Размеры молекул алкиламинов
в растворах могут быть изучены только с учетом конформа ций алкилрадикалов.
Алкилцепочка расплавленных аминов, а также их рас
творов, образует в результате поворотной изомерии статис
тические клубки. Явление поворотной изомерии в длинноце
почечных соединениях относится к области теории конфор
маций и подробно изучается в последние годы в связи с раз
витием химии высокомолекулярных соединений [6, 7, 8]. Све дения о строении алкилцепей насыщенных соединений позво ляют сопоставить с точки зрения поворотных изомеров та кие соединения, как полиэтилен, углеводороды и алкилами-
ны [9]. Общим в этих соединениях является многократное
повторение группы — CH2-. Вначале рассмотрим возмож
ные конформации простых углеводородов. н-Бутан образует следующие поворотные изомеры (рис 14, 15, 16).
Цис-изомер
Рис. 14. Конформация н-бутана
42