Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 53
Скачиваний: 0
Здслоненнь/е KOHφOpMAUUU
|
f - о |
5 |
(t) |
|
тормошенные K0HφopMΛtiun |
|
Рис. 15. |
Проекции |
конформаций н-бутана |
Рис. 16.
Зависимости энергии н-бутана от внутреннего угла вращения
43
Это предельные случаи возможного расположения кон
цевых атомов углерода. Соответствующие этому располо- |
|
O |
о |
|
|
жению расстояния составляют 2,6А для цис-изометра и 3,8А
для транс-изомера. Вандерваальсовы радиусы метильных
групп имеют величину порядка 2А, а, следовательно, цис-изо
мер обладает |
максимальным |
стерическим |
напряжением. |
|
В результате этого следует ожидать, что |
вращение вокруг |
|||
связи Сз—C4 будет затруднено. |
|
|
|
|
Переход скошенной конформации в транс-конформацию |
||||
осуществляется |
сравнительно |
медленно, |
что |
дает возмож |
ность наблюдать в колебательных спектрах отдельные линии поглощения, характерные для транс- и гош-форм. Все это
позволило представить такую молекулу в виде системы, в которой три поворотных изомера со значениями γ равными
О, +120 и —120°, рассматриваются как самостоятельные хи мические соединения, находящиеся в равновесии друг с дру
гом, а частично заслоненные конформации являются проме жуточными состояниями при переходе от одного поворотного изомера к другому [6].
Цепочка полиэтилена построена так же, как и молекула
н-бутана с тем отличием, что вместо CH3 — групп |
бутана в |
||||
полиэтилене фигурируют |
CH2-rpyπ∏bi. |
Таким |
образом, |
||
в полиэтилене можно рассматривать |
также три |
основных |
|||
поворотных изомера [6]. |
Среднеквадратичную |
длину цепи |
|||
(h,2) с фиксированными валентными |
углами и |
несвободным |
|||
внутренним вращением можно вычислить по формуле Ока-
Тейлора.
1 4- cosΘ
1 — cosθ
где 1 — длина мономерного звена в макромолекуле,
Ѳ — угол, дополнительный к валентному,
η — средний косинус угла внутреннего вращения. Значение η можно вычислить по формуле [10]
Σ gi COSφι і=1
m
∑ gi i==l
44
gɪ |
— статистические веса поворотных изомеров |
||||||||
Ei |
— энергия |
gi |
= е |
|
|
|
(3) |
||
і-го |
поворотного изомера, отвечающая |
||||||||
|
УГЛУ φi . |
|
|
|
|
|
|||
Для поворотных изомеров полиэтилена получаем |
|||||||||
транс-изомер E1 = O, φ1 |
—0°, |
cosφ1 = 1; |
= 0,5; |
||||||
правый свернутый |
E2 = ΔE; |
φ2 = 120o: |
cosφ2 |
||||||
левый свернутый |
E3 = AE; |
φ3 = 240o; |
cosφ3 = -0,5. |
||||||
Подставляя |
эти значения в |
|
(2), получим |
(4) |
|||||
При |
AE = |
800 кал/моль и T = OoC находим |
|||||||
η = 0,53. Сред |
|||||||||
ний квадрат длины цепи по |
формуле (1) |
равен (π- Ѳ = |
|||||||
Таким образом, представляется возможным вычислить
длину цепи молекулы. Эти данные использованы для вычисле ния длины алкилрадикалов в аминах. Знание длины алкил-
радикалов в аминах необходимо для вычисления размеров внешней сферы экстрагируемых ассоциатов [9].
Алкильные группы обладают электронно-отталкивающим
эффектом, благодаря чему электронная плотность у атома азота по сравнению с аммиаком увеличивается. Уменьшение основности третичных аминов объясняется стерическим эф
фектом, действующим в направлении уменьшения сродства к протону.
Часто это явление объясняют также уменьшением коли
чества атомов водорода в сопряженном катионе, способных
образовывать устойчивые водородные связи с водой [11].
Основность аминов практически не изменяется с увеличе нием длины алкильной группы (табл. 13) [11].
45
|
Таблица 13 |
Основность |
алкиламинов |
Амин |
рКа |
Метиламин |
10,62 |
Диметиламин |
10,77 |
Триметиламин |
9,80 |
н-пропиламин |
10,53 |
н-бутидамин |
10,60 |
н-октиламин |
10,65 |
н-ундециламин |
10,63 |
н-додецила мин |
10,63 |
н-гексадециламин |
10,61 |
Основность аминов зависит |
от природы |
растворителя. |
И этом отношении растворители |
делятся на |
3 группы [12]. |
В первой группе рКа вторичных |
и третичных |
аминов одина |
ковы, а в первичных аминов меньше (бензол, хлороформ).
Во второй группе рКа третичных аминов малы, вторичных
аминов |
велики |
(простые и сложные |
эфиры). В |
третьей |
||
группе |
рКа первичных |
аминов |
меньше |
третичных, а, рКа |
||
третичных аминов меньше вторичных аминов (кетоны). |
||||||
Значения |
рКа первичных |
аминов: |
н —CπH2n + ιNH2 с |
|||
п = 4 (рКа = 11,8), 5 |
(11 — 12), 6 |
(11-12), 7 (11,8), 8 |
(11,8), |
|||
9 (11,7), 10 (11,4), 12 (12,0), растворенных в бензоле. Зна
чение рКа третичных аминов: (HCnH2n÷l)3N с n = 2(pKa
9,75), 4 (9,75), 8 (9,7), 9 (9,6), 10 (9,6), а также триизооктил-
амина (9,8), метилдиоклиламина (10,1) и мётилдидецил-
амина (10,0), растворенных в хлороформе, рКа моно-, ди- и триизооктилампнов в хлороформе соответственно равен 11,4;
9,8 |
и |
9,7, |
бензоле — 11,7; 10,9 |
и |
11, |
метилэтилкетоне — 9,8; |
||
8,5 |
и |
9,1; |
метил изобутил кетоне |
(10,1, |
8,8 и |
9,6); |
изопропило |
|
вом |
|
эфире 10,1; 9,7 и 10,8 и |
этилацетате |
9,4; |
8,9 и 10,2. |
|||
В ряде случаев между основностью аминов |
и способностью |
|||||||
их |
образовывать полярные соли |
(ассоциаты) |
имеет место |
|||||
параллелизм [13].
46
2. И К-спектроскопия аминов и их солей
Для первичных |
аминов |
характеристические частоты |
|||
: |
|
⅛-n |
|||
Vn-H расположены |
в |
пределах5X 3500—3300 см-1, |
|||
1650—1580 см-1; |
вторичных |
— vn-h 3500—3300 |
см“1, |
||
-1 |
14]. В литературе отсутствовали си- |
||||
⅛-∏ 1650—1550 см |
|
|
|
гомологических |
|
стематические исследования ИК-спектров |
|
|
|||
рядов аминов. Так, Вольф и Шмидт [15] рассмотрели поло сы валентных колебаний пяти первичных алкиламинов нор мального строения. В 1966 г. мы опубликовали результаты
изучения ИК-спектров первичных алкиламинов нормального
строения от |
eʒ до Сіе [16] |
(табл. 14). |
в которой описаны |
В 1967 |
г. появилась |
работа [17], |
|
ИК-спектры в области 4000—650 cm~1 |
серии первичных али |
||
фатических |
аминов от Сз |
до Ci2 в жидкой и газовой фазах, |
|
а также в растворах циклогексана, CCl4, диоксана. Предло
жено следующее отнесение колебательных частот (см“1) в спектре пропиламина (частоты спектра жидкости или ра
створа в |
циклогексане) ; 3390, 3395 — ассим. валентные ко |
||||||||||||
лебания |
N-H |
(иеассоц.), |
3385, |
3376 — ассим. |
валентные |
||||||||
колебания N-И |
(ассоц.) 3370 — сим. валентные |
колебания |
|||||||||||
N-H |
(ассоц.); |
3320, |
3326 |
— сим. |
валентные |
колебания |
|||||||
N-H |
(неассоц.); 3391 |
— сим. |
валентные |
|
колебания |
N-H |
|||||||
(димер.); |
2964 |
— асим. |
валентные |
колебания |
CH3; 2962— |
||||||||
асим. валентные колебания CH2; 2877 — сим. вал. колеба |
|||||||||||||
ния CH3; 2861 — сим. вал. колебания CH2; |
2840 — сим. |
вал. |
|||||||||||
колебания CH2 |
(гош); 1617, 1619 — деформационные колеба |
||||||||||||
ния NH2 (неассоц.); 1609 — деф. колебания |
NH2 (полиме- |
||||||||||||
риз.); 1467 — деформационные колебания CH2; 1460 — асим. |
|||||||||||||
деформационные колебания CH2; |
1442 — деф. |
колебания CH2 |
|||||||||||
(гош.); 1889 — сим. деформационные колебания CH3 (гош); |
|||||||||||||
1381 — сим. деформационные колебания CH3 |
(транс); |
1365, |
|||||||||||
1355 — деформационные колебания CH3 и CH2; 1810, |
1298 —, |
||||||||||||
веерные колебания CH2; |
1272, 1276 |
— веерные |
колебания |
||||||||||
CH2 (і'ош) или крутильные колебания NH2; 1135 — плоскост |
|||||||||||||
ные |
колебания |
CH3; |
1117 — крутильные |
колебания |
NH2; |
||||||||
1072 — валентные колебания C-N (гош); 1020 — валентные |
|||||||||||||
колебания |
C-N |
(транс); |
905, 855 — веерные |
колебания |
NH2 |
||||||||
(ассоц.), 815 — веерные колебания NH2 (ассоц. гош); 801 — |
|||||||||||||
веерные колебания NH2 (неассоц. гош); 763, |
760 — веерные |
||||||||||||
колебания NH2 (транс, ассоц. и неассоц.), 753 — маятнико |
|||||||||||||
вые |
колебания |
CH2. |
Положение и интенсивность |
полос в |
|||||||||
47
S |
■CCICISворKOMиолом4 |
*∙t 4 |
|
ce |
|
a |
|
ч¢- о ≡
ю |
|
О CJ |
CC |
|
«3 X |
|
CL |
|
H |
|
|
|
≡ς |
|
|
|
і |
|
|
RJ |
|
|
CX |
|
|
O |
|
|
CQ |
|
|
fr |
|
|
eu |
|
|
СЄ W |
|
|
Ql- |
|
|
О |
|
|
≡o |
|
|
•Ч |
|
алкиламмнов |
ч |
|
CQ |
|
|
|
|
|
|
CCJ |
|
|
Ю |
|
|
СО |
|
|
се |
|
|
CU |
|
первичных |
4 |
|
5 |
|
|
|
|
|
ИК-спектры |
|
г-ч |
|
|
|
ел |
I |
CM |
|
|
|
||
С/1 Г—-< |
|
||
СЗ |
|
І |
|
' |
|
і |
|
|
|
<_> |
' |
|
|
|
|
ч |
|
CM |
|
ω o |
|
||
|
|
|
|
і |
і ( |
|
|
сл |
I |
|
2 |
I |
|
||
|
|
|
C) |
r~, |
|
J.«I |
|
|
|
■J |
Mrf |
<•> |
|
=■> |
|
|
О |
CJ |
|
|
|
Mrf |
|
гч |
|
||
∞ |
II |
|
Mrf |
rɔ |
|
|
*rf |
7- |
|
C- |
|
сл
;»
сл
CC
7-
O
СЄ
S
S
Я
I I
II II
—СО
*-^, *-^l
оOJ
-⅜, OJ
со СО со со
oj
СО |
СО |
OO |
|
Qi |
со |
Oi |
оо |
со |
со |
OO |
со |
оо
ооі
Ol
со со
оUO
Oi OO OJ OJ
со со
и
U
■ CQ
|
K |
|
S |
S |
|
S |
||
S |
||
CC |
ce |
|
4 |
||
«5 |
||
5 |
||
S |
||
fr- |
||
H |
||
rn |
||
<υ |
||
і |
||
|
I |
I |
8 |
|
|
СО |
|
|
со |
I |
I |
о |
I |
I |
OO |
|
|
СО |
|
|
со |
oɪ |
1 |
со |
|
—1 |
|
LQ |
I |
OJ |
OJ |
I |
OJ |
со |
|
со |
оосо
OO |
I |
LQ |
IO |
I |
СО |
|
||
. |
I |
OJ |
о> |
I |
Oi |
со |
|
СО |
со |
|
СО |
SCO |
м- |
LO |
|
ел |
|
M-M —и |
|
|
со |
СО |
со |
осо г-
Oi Oi OO OJ OJ OJ
со СО СО
JS - fr ^
eu
о
А
≤
Ä
и
O. ≡
C CCJ
X X
I
I
I
oL
-+,
OJ
СО
со
CO^
о
Oi
СО
со
I
I
о
Oi OJ
со
fr- -7
O.U
. β `
£
Я CX
о о
ЯCQ
Mrf
S
S
CC «ч
≡
CJ a
CU U
X
Oi |
I |
OO |
о |
I |
о |
со |
|
со |
со |
|
СО |
о |
I |
Oi |
∞ |
I |
г— |
СО |
|
со |
СО |
|
со |
<о |
со |
-≠ |
|
|
—■1 |
IQ |
его |
СО |
OJ |
OJ |
OJ |
СО |
со |
со |
со |
СО |
со |
со |
L- |
Оі~ |
√^ |
ItO |
СО |
|
||
OO |
→ |
о |
OO |
Oi |
Oi |
со |
со |
СО |
OO |
СО |
со |
о UO |
Ю |
|
мМ |
Oi |
OO |
|
м—4 |
|
СО |
со |
СО |
оTf м-
8 Oi |
О со |
OJ |
со со |
со со |
со со |
|
|
а |
а |
а |
а |
S |
||
s |
а |
ее |
«і |
≡ |
ч |
се |
CS |
а |
£ |
Ч |
а |
а |
|
|
fr- |
—< |
• о |
£ |
55 |
|
О |
Ч |
|
X X |
X |
|
OO
о
со
со
о
OO uɔ
СО
—’
UO
OJ
со
со
со
-fr
Oi
со
со
со СО
СО СО
СО со
■
со 4±,
OJ Ol
СО со
te
≡
S CC
Ч
£
≡T
0)
tí CCJ CJ a
cu t— I
48