Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

Обычно

(X) = к ( р )

о.ю)

Н

+ L/(q)

и не зависятот температуры.

Здесь

К (р ) = .7

IЯ .т

-

кинетическая

энергия,

ак функция всех (декартовых)

импульсов

( р

)

( -f

= 3 / *

- число степеней свободы)

-

по­

тенциальная энергия

как функция всех'декартовых

коор­

динат

р

( 9і ■■■Ч-f) ; это сумма энергии взаимодействия

молекул и их энергии во внешнем поле..

Таким образом,

координаты и импульсы

с т а т и -

с т и ч е о к и н е з а в и с и м ы .

Нормирующий делитель

/у, (V , Г) называется

с т а т и с т и ч е с к и м

и н т е г р а л о м ; из

условия нормировки ( І . І )

^

~

(X)Jd

(І .П )

Согласно (i.IO )

и f l . I l j

w ( q ) =(Vf/3Qj''e*t>[-p‘u ( V j -

ч-1“'

“»ierl ■С)ыv i!l -

'-..y/V'

\,rJ=z'V' 5 £ 2 „

называют

к о н ф и г у р а ц и й H. н н м и н т е г р а л о м .

Таким образом,

;г

_

/ѵ 2

'

:

Ър

___-г-^/2-

'N

2 р

'

= { 2 r r m T j

'~Р

'/V t

‘~Р

параметрам, учесть ( 1 .9 )

и обозначить

= - T t n

И ,

1то получится

^

р = - ( ) % / ) Ѵ ) т ,

( І . І 4 )

Ё ~ [ } ( р У ' , ) / ) р ] ѵ ;

(І.І5 )

(1.15) ~ ф о р м у л а

Г и б б с а - Г е л ь

м^г

о л ь »

ц а . Из (1,14)

и

(1,15) следует, что S Q

= d B + P<dV

имеет интегрирующим множителем

7~

» причем энтропия S

равна.

s=- (ъ%/iTK-

{1-m

Таким образом,

=

hr

-

T S

-

с в о б о д н а я

р н е р г и я

Г е л ь м г о л ь ц а ;

согласно ( 1,14)

Иѵі.15)

она является

термодинамическим потенциалом

в переменных Т

и

V

. Из этого определения свободной

энергии для энтропии получается соотношение

■S = ^3 ( Е - ^ ы ) = -

t n I 'Г ,

( I . I 7 ) .

которое

является определением

э н т р о п и и

п о

выделить

г а з о к и н е т и ч

е с к у ю

составляющую,

относящуюся к идеальному газу„

и к о н ф и г у р а ц и ­

о н н у ю

составляющую, возникающую вследствие взаимо­

действия молекул. Свободная энергия

^ имеет вид

-

Ш

u f

+ Ы Ф ,

^І Л 8 )

■

где

(JXUlj

- ~ А/Т" th

[ V

( 2 rrm

T )J, -J

- свободная

анергия идеального

газа,, а

ф

=- А/ 7"A-i Q^-'J

д

е л ь-

н а 1я

,т .е , отнесенная к одной молекуле

к о н ф и г у ­

р а ц и о н н а я

свободная энергия.

ф

-

Вследствие

термодинамической аддитивности

= ф (гг, Т ) , где ІГ = Ѵ / Ы

- у д е л ь н ы й

о б ъ е м .

Для других величин из

(1.8") получим

р = Ф 3 + р , р = - ( * ' і ’ / > ѵ К ’

Я = Е из + Ы и , и = [ U ß ^ ) / і р ] ѵ. , а л і ' )

S = S„j +N s ,

s

= - O f / * T ) v . u.ie'i

(не путать

р

с обозначением совокупности всех

импуль­

сов!)

Величины р , U„

6“ называют

и э б ы т о ч н ы -

м и,

или к о н ф и г у р а ц и о н н ы м

и, давлением,

энергией и. энтропией,

соответственно..

Формулы (1.14 ^)— (1.1 6 7)

для

конфигурационных, сос­

тавляющих имеют тот же вид, что и для полных величин,

'поэтому

і/> =

и -

Т б -

, Т о І (Г =

сІЫ + р d IT,

(1.19

)

т .е .

конфигурационные составляющие связаны уравнениями

П начала термодинамики,

$3. Флуктуации энергии и теплоемкость

Для системы в термостате, энергия не может быть

строго фиксирована, если

~Т Ф 0. Величина Е

=

Н ( X )

является случайной и флуктуирует около среднего значе­

ния •

£

из

(1,15. )благодаря наличию теплового

кон­

Персия

(А Ь ) . — hl

~~ £

•

..Согласно

(1 .9),

(1.10) координата и

импульсы неза­

висимы,

поэтому

+hh*

я.я)

. öhhf=

т .е ,

Полная дисперсия

энергии равна суше

дисперсий кине-

тичеокой энергии и потенциальной энергий (в том числе

энергии взаимодействия).

Дифференцируя ( І . І І )

два раза

ло

3

при постоян­

ном

V

, получим,, что

дисперсия

энергии при постоянном

объеме равна

( a

W

v =

-

=

r %

,

11.21)

Формула ( I . 21) является частным случаем так называемой

п е р в о й

л е м м ы Г и б б с а ;

ее называют

ф л у к т у а д к о н н о й

т е о р е м о й д л я

э н е р г и и .

Kalt указывалось в §1,

эта формула сыграла ванную

роль в первоначальном выводе. Планком его

формулы для

Положим

С ѵ =

C vwg, + /V С у

,

где

С _ -

тепло­

емкость в

отсутствие

взаимодействия,

когда Ü = 0,

т .е .

теплоемкость

свободного идеального г а з а ; тогда

=

= ~ T ( è G ,/ è T ) jr -

так называемая

к о н ф и г у р а -

ц и о н н а я

т е п л о е м к о с т ь .

Так как CVU<J я

■= ( л « ) г

,

а (А

и

у-

> 0. то из

(І .І? )

и (1.18)

*

полу ;аѳтся

C j

=•

f

( è 6 ' / d > T ) v

>

O

t

Ц .22)

т .е . к о н ф и г у р а ц и о н н а я

т е п л о е м ­

к о с т ь

в с е г д а

п о л о ж и т е л ь н а ,

а

кон­

фигурационная энтропия растет с температурой. Нньид

словами,

теплоемкость реального вещества всегда

больше