Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

пример,

известным ваконом Дюлыіга и Пти„ когда

=

3/2

( в

принятых

единицах

к

) ,

А f= [

Т л

S

В соответствии

со П началом,.

=

поэтому

________ ^

С

ѵ

=■

( ö S

) 2 ,

{1, 21

)

т .ѳ .

теплоемкость

С ѵ равна дисперсии энтропии. Такое

представление

С ѵ вместе с

больцмаьовоким определением

энтропии (1.4)

,

как мы увидим далее, полезно

при изу­

чения

С ѵ вблизи

к р и т и ч е с к о й

т о ч к и .

Теорема вириала Клаузиуса

Теорема вириала Клаузиуса

позволяет в

явном виде

ности, через

силы взаимодействия.

Дадим простой вывод

этой

теоремы, принадлежащий

Грину

(

/-/. S .('тг.епп) . Сог­

ласно

определениям

(І.ІѲ )

и ( I . І4/)

избыточное

давление равно

і

р-СгЫЮЬ/іѵ)т-т{^Іа-"'

Термодинамические функции tie

зависят

от

формы контейнера,

а зависят агашь от его объема

V

,

поэтому

для просто­

ты выберем контейнер в форме куба с ребром ■ \J

,

Теперь

произведем такую линейную замену декартовых

координат

q L

, чтобы исключить зависимость пределов

интегрирования в

(I.I2 ) от объема

\ /

. Для этого,

оче­

видно,, надо

положить

Cf^

)

( ( f ) -

V ' ^ C f 1)* и

тогда из (1,12)

получим

° fal-pинк"щ

-« у ; <іл2'’

0 )

образом,,

Q ^

зависит

от

объема через

старые

хі

рдина-

ты

Cf

, от

которых, в

свою очередь» явно зависитЬі(ц).

Дифференцируя

(І.ІйА

ло

V и затем возвращаясь к ста­

рым координатам,

получим

.

,

(Л

ні*

?

Li

*N

■pi L ' W

е

с/уг ^ а .2 4 )

Справа стоит среднее, значение суммы но равновесно­

му распределению координат

(1,13)

. Так кай jp

= (((ЪѴ)Х

то

для полного давления,

согласно

( І .І 4 / ), Получим OKoftt-

чательно

^

\

1/

'

р

~ - L -

к—

) UfS

p-feiiw"

(1‘25’

где

Ъ\І

угловые

скобки /

..,

>

означают усреднение, по равно-

весиоьу распределению

ЪО~ (Pf )

из (ІЛ З ) .

Для системы одинаковых, молекул все члены суммы

(1.25)

в среднем равны, и поэтому

Р

=

J L ( T

-

/ а

èJd*

(1. 25')

3 V \

\

f'

è q L

Формулы

(1,25)

и (1 .2 5 ')

выражают так

называемую

т е-

о р е м у ,

в и р и а л ш

К л а у з и с

ш(вириалом в

Если проинтегрировать по частям среднее от р . х

X

К (р )/<)р . по каноническому распределению

импульсов,

то

получится

< р Р К /^ р } > = Т .

(1.26)

Из

(1.25)

и

(1.26)

в отсутствие внешних напряжений

(

JP =

О

)

с учетом

(1,10) подучается обычная тео­

рема вириала

<(Х / ■>Н / Ъ Х. У = Т ,

ц.27)

где X ;

любая каноническая переменная.

0 й ) / ^ Я У

=

*?

—

* 0тС!0Да и из

(1.29)

- находим

А О

( ~ Г / и о ) ° -

(1.80)

Так как

V =

/ѴО3,

то

относительное изменение, объема

/\ \/JV

=

3

А А / О

,

и коэффициент тед юво.го расши­

рения, соглаоно (1.30 )оказывается постоянным.

Если сравнить формулы

(1.29) и (I.3Q)

, то

получит— >

■%я. важное

соотношение:

г--- :—------

.(і.зі)

0 ( t

а т / а

= Ы' у t\V / V ,

где

-

"исло порядка.единицы.

Отношение амплитуды колебаний атома к периоду решет­

ки: является мерой локализация

атома около узла

и

назы­

вается

п а р а м е т р о м

Л и н д е м а н а ,

Плавление - фазовый переход первого

рода,

и поэто­

му изменение объема при нагревании происходит в основном

сісачком около

точки

плавления : при этом из опыта вели­

чина ( лѴ/Ѵ )пл

составляет

несколько

процентов,. Та­

ким образом,

даже.в

т о ч к е

п л а в л е н и я

п а ­

р а м е т р

Л и н д е м а н а

м а л

(порядка О Д ), Зто

Обстоятельства (Является основанием для теорий как самого

кристалла,

так

и его

плавления, основанных на представ­

лении об атомах, локализованных, вблизи узлов решетки-и

находящихся в самосогласованном поле остальных атомов,

б. Температурный ход теплоемкости вещества

Если

U ( ( q )

есть однородная форма

Cj

порядка

У

, то,

по теореме Эйлера об однородных функциях,,

^T_cj,ä U, /Э Cf;

— V U t) а по

теореме вириала

Число

V

характеризует крутизну, потенциальной

ямы,

значит, чем меньше эта крутизна,

тем больше тепло­

емкость.

Для твердого тела при

н и з к и х

температурах

Д-89'6

25

р'авна 3/2. При

п о в ы ш е н и и

температуры надо

учесть ангармоничность..

(

} = g

По теореме

вириала из ( і.2 8

p i

и (/

2 1

следовательно,, U=T/ë^-XJ(f

Поправки учтем в гармоническом приближении,

когда

=0,

4у

~ ( c jz')Z • Учитывая еще все

три степени сво­

боды атома, получим

С ' - #

+

2

и ,.

( 1 . 3 3 )

V

іі

где

СІг ~

I .

Итак

теплоемкость растет с

температурой ;

это

происходит потому, что

с ростом

Cj

эффективная

крутизна

V

в ( І /2 8 ) и в

( 1.32) уменьшается.

Теперь начнем двигаться со стороны

в ы с о к и х

температур. При Т

=

00

взаимодействие вообще на

существенно

и С

=0.

1~ надо учитывать взаимо­

С у м е н ь ш е н и е м

действие ; при этом согласно ( 1.22 )

теплоемкость может

только возрасти,. Из простых рассуждений,

например,, по­

пытавшись изобразить графически ход

С '

из

двух, пре­

дельных точек

Т =0 и Т -

<*=>

,

видно,

что

в промежу­

точной области температур

т е п л о е м к о с т ь

д о л ж н а и м е т ь м а к с и м у м .

Такой максимум действительно наблюдается на опыте;

особенно ярко он выражен вблизи

к р и т и ч е с к о й

т о ч к и .

Однако даже, полуколичественное

описание этого явле­

ния оказывается чрезвычайно сложным.

§5. Соотношения

размерности и подобия: закон соот­

ветственных, состоящій. теорема Клейна

По соображениям размерности энергия( потенциал)

взаимодействия двух молекул, Ф ( Ъ) ,

должна содержать,

кроме их взаимного расстояния

'Z

,

еще и молекулярные