Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 68
Скачиваний: 0
Я a s = e * P W |
i v |
< - е ' |
а |
• С6-20) |
Согласно (Ь.В) |
\ / ( п ) |
зависит |
только от |
полных чи |
сел заполнения (5.6.) , Таким образом, в результате преобразования (6.12)
парциальные числа заполнения H a s отделились и по ним можно просуммировать. По обобщенной формуле бинома Ньюто на, при условии (5.6.)
(5.20 •)
9 , = 5 а Я' a s
Следовательно,,,
<__I |
1 (ң) =^L.exp[-aVfnl+2IX п |
]П (п |
І),'(6Л9') |
||||||
|
о |
{nsS |
|
|
s |
|
s . |
|
|
где |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
A s ( y ) = & i q ; |
|
|
(5.20 й) |
|||
|
|
Сумма Z . 0 ( ^ ) есть статистическая сумма |
т в е |
р |
|||||
д ы х |
с ф е р , |
находящихся под действием внешнего поля |
|||||||
U |
= - T Â s f y ) . |
(5 .2 0 ) |
твердые сферы реагируют на |
||||||
|
s |
При этом согласно |
|||||||
в н е ш н е е |
электрическое |
поле, как |
з а р я д ы , |
но |
|||||
между собой в з а и м о д е й с т в у ю т |
только, как |
||||||||
т в е р д ы е с ф е р ы . |
|
|
|
|
|
||||
|
|
В этом смысле можно сказать, что |
|
С1^ ) есть |
ста |
||||
тистическая сумма заряженных твердых сфер, |
помещенных в |
||||||||
дополнительное электрическое поле с чисто |
м н и м ы м |
||||||||
потенциалом |
|
=іи . |
|
|
|
|
|||
|
|
|
ф " |
|
|
(5.22 ) |
|||
|
|
|
T S |
J S |
|
|
|
|
143
Таким образом, преобразование (5 .1 2 ) |
позволило |
выде |
|||||
лить кулоновское взаимодействие и описать |
его, как |
с л у |
|||||
ч а й н о е |
в н е ш н е е |
п о л е , |
действующее на куло |
||||
новские |
не взаимодействующие |
между собой |
протяженные за |
||||
ряды.. Преобразование (5 .1 2 ) |
в |
теорию кулоновских: систем ' |
|||||
впервые |
ввел |
Э д в а р д с.. |
|
|
|
|
|
Теперь от дискретны/, ячеек перейдем |
к к о н т и - |
||||||
н у у му . Для это^о размеры |
|
ячеек |
следует |
устремить к |
нулю, |
а интегральные суммы заменить интегралами по объе |
|
му. В |
результате очетно-мерный |
интеграл (5.15) перейдет |
в так |
называемый к о н т и н у |
а л ь н ы й интеграл. |
При этом |
следует |
понимать как пре |
|
дел (5 .17) , причем нормирующий множитель |
перед |
произве |
|
дением дифференциалов является термодинамически |
не суще |
||
ственной константой. |
|
|
|
Выясним предельный |
смысл обратной матрицы взаимодей- |
Таким образом, |
С ' - линейный |
оператор для функции Гри |
||||
на |
С • |
’Зсли, |
согласно (5 .1 ) |
„ ( b . 2 ) Q ( z ) = 0 |
/"Z , то |
|
как |
ИР'вастяп. |
|
|
|
||
°где |
Д _ , |
- |
оператор Лапласа. |
|
|
|
° |
Условие |
(5 .1 4 ) , как интегральную свертку, |
удобно |
|||
представить |
с помощью преобразования Фурье |
|
о
(5.25 )
144
Можно сказать' поэтому, что |
в представлении Фурье ма |
|||||||||||||
трица взаимодействия становится диагональной. |
|
|
|
|||||||||||
Если С ( ъ ) |
= е*/г |
|
, то сГк - Ане /к |
что |
||||||||||
согласно (5 .2 5 ) |
снова |
приводит к |
(5.23) . |
|
|
|
|
|||||||
Подставляя (5.23) |
в |
(5 .1 6 ),заменял суммы по |
S |
ин |
||||||||||
тегралами по объему и используя теорему Гаусса |
с учетом |
|||||||||||||
того, что |
на границе |
поле Lj ( z ) |
исчезает, |
получим |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5 Л 6 ') |
|
что представляет энергию электростатического поля. |
|
|||||||||||||
Таким образом, |
в |
(5 .1 5 ) |
поле IJ (~Е) распределено |
ка |
||||||||||
нонически, по Гиббсу, с плотностью вероятности |
|
|
|
|||||||||||
ЫІЧ (г)} = ехр{Л уyij ГО]%ІѴ}. |
|
(5.26.) |
||||||||||||
Поэтому^результат (5 .15) |
с |
учетом |
(5 .18) |
, (5 .19') |
||||||||||
можно представить |
в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
' Т |
' |
= |
/ |
"А1, |
(и ) \ |
у 1 |
|
|
(5.І51) |
||||
|
|
1 |
|
\ |
с |
о VJ |
/ |
|
|
|
|
|||
где |
- статистическая сумма,электрически |
не |
взаи |
|||||||||||
модействующих заряженных твердых сфер во внешнем элек |
||||||||||||||
трическом |
поле lL j( r )( c p , |
(5.22)) |
или во |
внешнем сило |
||||||||||
вом поле U ( т ) = ~ТА ( £ )(ср . |
(б.20")„ |
(5.20') ; |
(5.20)) |
, |
||||||||||
Усреднение ведется |
по |
с л у ч а й н о м у |
электричес |
|||||||||||
кому нолю |
LJ ( £ ) |
с |
весом |
(5.26.),. |
|
|
|
|
|
|
Ксожалению, техника континуального интегрирования
внастоящее время развита недостаточно для того, чтобы в полной мере использовать представление статистической
суммы в. виде континуального интеграла |
(5 .1 5 ) . |
|
Мы рассмотрим два приближения - |
п р и б л и ж е |
|
н и е с л а б о г о |
в з а и м о д е й с т в и я и |
|
в следующем параграфе - к в а э и х и м и ѵ е о к о е |
||
п р и б л и ж е н и е , ■ |
|
|
В приближении |
слабого взаимодействия поле Lj (z.) , |
которое реализует это взаимодействие, можно считать ма лым и разложить Л 0 (1^) в (5.15) в ф у н к ц и о н а я ь -
19-896 |
№ |
|
н ы й |
р я д М а к л а р е н а |
но степеням IJ ( ъ ) |
. Оог- |
|||
ласно |
§4 из гл.Ш коэффициентами этого разложения |
будут |
||||
м н о г о т о ч е ч н ы е |
|
к о р р е л я т о р ы |
с и с |
|||
т е м ы т в е р д ы х |
|
с ф е р , |
для которых А üfij) явля |
|||
ется |
п р о и з в о д |
я |
т |
# ( ф у н к ц и о н а л о м . |
||
|
Эти коррелятерц; |
в |
свою очередь, могут Оыть представ |
|||
лены . в . и р и а л ь н н м |
р а з л о ж е н и е м (гл . ІИ» |
§ 2), П результате вое сводится к іюдсчету моментов гаус совского распределения (5.26-) , При этом удобно вместо
функциональной |
переменной интегрирования 17 ('Z) использо |
||||||
вать ее фурьекомпоненты. |
|
|
|
|
|||
На этом основан |
так называемый |
м е т о д |
к о л л е |
||||
к т и в н ы х п е р е м е н н ы х ( Б о м , П а й н е , |
|||||||
З у О а р е . в |
и другие ) . |
|
|
|
|
||
Вычислим в приближении слабого взаимодействия двух |
|||||||
частичную радиальную |
функцию распределения для двухком- |
||||||
понентной системы |
т о ч е ч н ы х |
ионов,. |
|
|
|||
Из §2,. гл.Ш |
мы |
знаем, |
что д в у х ч а с т и ч н а я |
||||
ф у н к ц и я ^ |
( і ) |
"ронорциинальна статистической |
сум |
||||
ме, вычисленной при-наличии |
в н е ш н е г о |
н о л я , |
|||||
образованного двумя ионами, |
фиксированными в точках |
Z , |
и. причем X - \ ъ х~ Ъ л \ . Коэффициент пропорциоя
нальности определяется из условия- |
о с л а б л е н и я |
||||||||
к о р р е л я ц и й |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
' г |
. IZ -* 00 |
|
|
(5.26-0 |
|||
|
|
|
|
|
|||||
Это означает, что |
потенциал такого |
поля [умноженный на |
|||||||
величину |
элементарного |
заряда |
Б?'); |
Lp' , входящий в |
|||||
( 5 .7 ) |
и (5 .20) |
, равен |
|
|
^ |
|
|
||
|
|
|
е I С S> |
Г |
^2 . |
S2. |
|
(5.27) |
|
|
|
|
|
|
|||||
и. |
Для даухкомпонентной системы ионов (плазмы)6 = t |
||||||||
в силу условия |
нейтральности (5.Н) N ^ - N_ - |
N |
/ 2 , |
||||||
|
|
|
+( с |
|
146
Следовательно, химические потенциалы противоположно
заряженных ионов равны : L1, - |
|t|_ |
- |
^Іі |
|
. Тогда |
из (5.20) |
|||||||||||||||
я (5.20’) |
|
|
|
- |
|
1 + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
ß ll' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
9 s |
= |
2 |
е |
" |
X X |
|
p f 'P s ' |
-' |
L y s Q , |
( 6 ’2e) |
||||||||
где |
*2 = |
|
|
|
- а |
к т |
и |
в |
н |
|
о |
с т |
ь |
(см. |
(.1.48)) . |
|
|||||
|
Так как ионы предполагаются |
|
т о ч е ч н ы м и , |
то |
|
||||||||||||||||
в (5 .1 9 ') |
Ѵ (П ) |
= О |
|
и |
из |
(5 .1 9 '), |
(5 .2 0 "), |
(5.18) |
и |
||||||||||||
(5 .2 8 ) |
|
(при |
11^ = 0 ) |
|
следует |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Л 0 Ы |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
! ■ № ' + a J s '0 .fe .2 9 ) |
|||||||
|
ü |
(b,29) |
|
и в интеграле |
(5.15) |
сделаем замену пе |
|||||||||||||||
ременной интегрирования согласно |
IJs — Х^Т і (((/. Б случае |
||||||||||||||||||||
слабого взаимодействия |
|
|
мало, |
и |
(5 .29) можно разло |
||||||||||||||||
жить в рад по степеням |
|
|
„ ограничиваясь малыми, до вто |
||||||||||||||||||
рого |
порядка включительно. Коли к тому же учесть |
(5.27), |
|||||||||||||||||||
(5..І6) |
|
и (5 .1 4 ) |
, |
то |
из |
(5.15) |
получим |
|
|
|
|
||||||||||
|
ехр |
г |
Е С |
|
|
|
|
- |
|
L |
ß E |
S |
l f ~ ) cJX„ ( 5 . 3 0 ) |
||||||||
|
|
|
|
X Xi' - I ь ■sJ & |
|
*’ |
|
|
|||||||||||||
где |
|
|
|
SS' |
SS' |
s |
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
c .S' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
c s v |
|
|
|
|
|
|
|
h . |
|
: |
|
(5.31) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
c |
|
|
|
|
Ss, |
-I- |
e |
|
- J . |
|
|
|
^ |
|
|
||||
|
Ü |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
Sr t ~ ^ , ° S I ■| . |
|
U S2 |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Очевидно, |
|
|
- |
шлотность заряда двух |
фиксированных |
|
|
||||||||||||||
источников. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Б формуле (б;30) |
опущен множитель, |
не зависящий от |
|
|||||||||||||||||
координат |
|
|
^ |
р , - |
он определится впоследствии из ус |
||||||||||||||||
ловия ослабления корреляций (5 .2 6 '). |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
Интеграл (5.30) - |
г а у с с о в с к и й |
и выяв |
|
|||||||||||||||||
ляется с |
помощь© (5 .1з) |
, |
где |
следует |
заменить С |
на |
С |
, |
|||||||||||||
О |
на |
(5S |
|
. В результате, |
учитывая (5.32) |
, |
получим |
||||||||||||||
S |
|
|
(г) = ехр[--|}е1егССг)]. |
|
Се.зз) |
|
|||||||||||||||
|
F |
|
|
|
147.