Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

Поляризация водородного электрода может быть сниже­ на применением катализаторов. Наиболее высокой активностью (высокий ток обмена) обладают металлы платиновой группы. Электрокаталитическая активность сплавов к реакции ионизации водорода может быть вы­ ше каталитической активности отдельных компонентов. Так, скорость окисления водорода на сплавах платинапалладий и платина-рутений выше скорости соответст­ венно на .платине, палладии, рутении.

Скорость электроокисления водорода значительно возрастает на катализаторах с высокоразвитой поверх­ ностью. Наиболее высокие и стабильные значения ско­ рости реакции получены на платиновой, платино-палла­ диевой и платино-рутениевой чернях.

Активным катализатором электроокисления водоро­ да является скелетный никель, который получают путем выщелачивания алюминия из сплава никель-алюминий.

шения H:Ni= 1:1.

Исследования Д. В. Сокольского и А. Б. Фасмана [Л. 27], Р. X. Бурштейн с сотрудниками [Л. 28], а также Г. Рихтера [Л. 29] (фирма Сименс, ФРГ) показали, что высокой каталитической активностью и стабильностью обладает скелетный никель с добавками молибдена и титана.

Активным катализатором ионизации водорода явля­ ется борид никеля №гВ [Л. 7], который можно получить восстановлением солей никеля боргидридами щелочных металлов. При этом получается порошок с удельной поверхностью 10—30 м2/г.

В последнее время ведутся исследования по изыска­ нию новых неплатиновых катализаторов. Большой инте­ рес представляют карбиды некоторых переходных металлов, которые устойчивы в кислотах. Так, высокие скорости окисления водорода получены в растворе сер­ ной кислоты на карбиде вольфрама, WC [Л. 30].

14. Электровосстановление кислорода

Суммарный процесс восстановления кислорода можно записать в виде:

78

б) в щелочных растворах

Соответственно равновесный потенциал, рассчитан­ ный термодинамическим путем, равен:

дпн-

Однако стационарный потенциал кислородного элек­ трода обычно на 0,1—0,4 В отрицательнее значения рав­ новесного потенциала. Лишь при очень тщательной очистке растворов и предварительном окислении плати­ ны некоторым авторам (Дж. Бокрис и др.) удалось получить значения стационарных потенциалов, близких к равновесному потенциалу.

Трудности достижения равновесного потенциала об­ условлены протеканием наряду с реакциями (98а) и (986) и других процессов: окислением примесей, окис­ лением металлов и восстановлением кислорода до пере­ киси водорода.

Стандартный потенциалы образования окислов на многих металлах отрицательнее потенциала кислородно­ го электрода, поэтому в присутствии кислорода проис­ ходит окисление металла, это влияет на значение стаци­ онарного потенциала электрода. Существенное влияние на последний оказывает реакция восстановления кис­ лорода до .перекиси водорода. Эту реакцию и ее потен­ циалы можно записать в виде:

а) в кислой среде

79

из причин смещения стационарного потенциала кисло­ родного электрода в сторону отрицательных значений по сравнению с равновесным потенциалом. Кинетика и ме­ ханизм восстановления кислорода весьма сложны [Л. 31]. Процесс может протекать по двум параллельным путям: а) восстановление до воды без образования перекиси водорода—реакции (98а) и (986); б) восстановление до перекиси водорода — реакции (100а) п (1006) с после­ дующим восстановлением последней до воды

Сравнение данных по ионизации водорода п кислоро­ да показывает, что ток обмена кислородного электрода на несколько порядков ниже тока обмена водородного электрода, поэтому подбор эффективных катализаторов для кислородного электрода особенно важен при разра­ ботке ТЭ. Активными катализаторами кислородного электрода являются платиновые металлы. Каталитиче­ ская активность сплавов может быть выше каталитиче­ ской активности чистых металлов. Так, сплавы палладия с платиной и рутения с платиной активнее одной плати­ ны. Сплавы Pt—Au и Pd—Au активнее чистых платины, палладия и золота.

Если процесс восстановления кислорода протекает через образование перекиси водорода, то в качестве катализаторов кислородного электрода эффективно при­ менять катализаторы разложения перекиси водорода: серебро, кобальт, активированный уголь, окислы вольф­ рама, хрома и никеля. Активным катализатором восста­ новления кислорода является серебро. Скорость процес­ са значительно возрастает па скелетных серебряных катализаторах благодаря увеличению удельной поверх­ ности и, возможно, константы скорости реакции [Л. 4]. Скелетные катализаторы .получают выщелачиванием сплавов серебро-алюминий, серебро-цинк и серебро-маг­ ний. Высокую удельную поверхность и активность име­ ют порошки серебра, полученные восстановлением щаве­ левокислого серебра [Л. 32].

Важное значение имеют работы по созданию катали­ заторов кислородного электрода без использования бла­ городных металлов. Большой интерес в этом отношении

80

газом. Для создания границы между газом и электроли­ том внутри электрода обычно используются двухслойные электроды с различными размерами пор либо различны­ ми углами смачивания. В первом случае слой электрода, обращенный к электролиту, имеет поры меньшего радиу­ са, чем радиус пор в слое, обращенном к газу (рис. 7). Капиллярное давление в узких порах выше перепада давления между газом и электролитом, поэтому слой с узкими порами заполнен жидкостью. Этот слой назы­ вается запорным. Капиллярное давление в широких порах ниже перепада давления между газом и раство­ ром электролита, поэтому широкие поры заполнены газом. В слой с широкими порами обычно вводят ката­ лизатор, поэтому этот слой называют активным или рабочим. Электрохимическая реакция протекает на гра­ ницах пересечения пор, заполненных газом, и пор, запол­ ненных раствором электролита. Двухслойные электроды с различными размерами пор в слоях готовятся из ма­ териалов, которые смачиваются раствором электролита, поэтому их называют гидрофильными электродами.

В другом типе электродов — гидрофобном разделение газовой и жидкой фазы обеспечивается применением гидрофобизацин слоя электрода, обращенного к газу.

82