Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

прочными. Матричные электролиты могут быть двух типов: ионообменные мембраны и капиллярные мембра­ ны, пропитанные раствором электролита и удерживаю­ щие его в порах.

Ионообменные мембраны представляют собой тонкие пленки, содержащие иониты. Иониты — это высокомоле­ кулярные соединения, нерастворимые в воде и имеющие в своем составе так называемые функциональные груп­ пы. Последние в воде диссоциируют на ноны или адсор­ бируют из раствора ноны, в результате чего высокомоле­ кулярные соединения превращается в сложный многова­ лентный ион, вокруг которого создается атмосфера из подвижных II противоположно заряженных ионов (ион­ ная атмосфера), удерживаемых около поверхности иони­ та, в основном, за счет сил электростатического притя­ жения. Ионы, находящиеся около поверхности пойнта, могут переходить в растворы, замещаясь в ионной атмосфере друпімп ионами. Этот процесс, называемый ионным обменом, широко используется в технике.

Вводе иониты, обладают ионной электропровод­

ностью, которая обусловлена наличием подвижных ионов в ионных атмосферах ионитов. Мембраны, изго­ товленные из ионообменных смол, также обладают ион­ ной электропроводностью п, находясь во влажном сос­ тоянии, ведут себя аналогично водным растворам силь­ ных электролитов, поэтому могут применяться в качестве электролитов ТЭ. В зависимости от типа применяемой для изготовления мембраны смолы различают катионо­ обменные и анионообменные мембраны. В катионитовых мембранах заряды переносятся катионами, в анионптовых мембранах — анионами. По методу изготовления и структуре мембраны подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные мембраны состоят из однород­ ной тонкой пленки ионообменной смолы па поддержива­ ющей сетке из инертного материала. Гетерогенные мем­ браны представляют собой пленки, состоящие из смеси тонко измельченной ионообменной смолы со связующим инертным материалом, имеющим высокую химическую стойкость, достаточную механическую прочность п хоро­ шую эластичность. Связующими материалами служат каучук и некоторые полимеры. Толщина ионообменных мембран составляет 0,1 — 1,0 мм. Гомогенные мембраны имеют более высокую электрическую проводимость, по меньшую механическую прочность, чем гетерогенные мем-

85

брамы. Ионообменные мембраны выполняют и вторую функцию электролита ТЭ — разделение топлива и окис­ лителя, так как обладают низкой газопроницаемостью.

Ионообменная мембрана, содержащая лишь обмени­ ваемые ионы, обладает недостаточной проводимостью. Электрическая ‘проводимость мембраны значительно по­ вышается, если мембрана сорбирует раствор электроли­ та до равновесного состояния. В этом случае ионообмен­ ная мембрана служит не только электролитом, но и мат­ рицей для несвязанного электролита. Проводимость такой мембраны обусловлена как собственной проводи­ мостью, так и проводимостью раствора электролита, удерживаемого в порах мембраны. Основными недостат­ ками ионообменных мембран являются небольшой срок службы, особенно в условиях снижения влагосодержания, малая термостойкость и высокое электрическое соп­ ротивление (р = Зн-25 Ом-ом).

Более стабильным и дешевым электролитоносителем является асбест. Асбест представляет собой природное волокнистое вещество, состоящее из водных силикатов магния, железа или кальция и натрия. Имеются две основные группы асбестов: хрнзотнловый п амфиболовый. Хризотил-асбест состоит из волокон диаметром Ю-=— 10~3 мкм и длиной от долей миллиметров до 50 мм. Особенностью хрнзотил-асбеста является его устойчи­

поглощать большое количество раствора электролита и прочно удерживать его. Поры в асбестовой мембране имеют малый радиус (около 10-2 мкм), поэтому капил­ лярное давление в них достигает очень высоких значе­ ний. Асбестовая мембрана, заполненная раствором элек­ тролита, газонепроницаема н отделяет газообразный окислитель от газообразного восстановителя. Важным преимуществом асбеста перед ионообменными мембра­ нами является его более высокая электрическая прово­ димость. Так, по данным нашей лаборатории, удельная электрическая проводимость асбестовой бумаги (толщи­

86

Ческая стойкость, невысокая цена и доступность обуслов­ ливают широкую перспективу применения асбестовых мембран в качестве электролита ТЭ.

Схема ТЭ с матричным электролитом приведена на рис. 8,6. При использовании матричных электролитов отпадает необходимость в электродах с запорным слоем, так как матрица играет роль запорного слоя, поскольку имеет поры малых размеров по сравнению с размерами пор в электроде.

Топливные элементы с матричными электролитами весьма компактны, портативны, имеют малую массу на единицу мощности. Недостатками их являются слож­

По рабочей температуре водородно-кислородные ТЭ можно подразделить на низко- и ереднетем.пературные. Низкотемпературные ТЭ работают при 100°С и ниже. Среднетемпературные ТЭ работают при 200—250 °С и соответственно должны иметь либо высокое давление водорода и кислорода, либо высококонцентрированные электролиты.

17. Системы хранения водорода и кислорода

Водород и кислород могут храниться в стальных бал­ лонах под давлением 1,5-ІО7 Па, в облегченных балло­ нах, например из стекловолокна, в криогенном состоя­ нии, а также в виде соединении.

В табл. 7 приведены значения массы реагентов на единицу энергии піа при различных способах хранения, рассчитанные по уравнению

с удельной энергией без учета массы тары. Применением

87

Т аб л и Ц я ?

Масса водорода и кислорода с тарой на единицу энергии при t/p=0,85 В и 7)^=1,0

облегченных металлических баллонов можно увеличить удельную энергию более чем ,в 2 раза. Дальнейшее уве­ личение удельной энергии можно достичь при использо­ вании высокопрочных стекол и стеклопластиков, а также комбинированных сосудов на основе металла и стекло­ ткани.

Значение &И в этом случае можно сн и зи ть до 8—16

а &0з-Д О 0,4 — 0,8 [Л. 36].

Наконец, использование жидких кислорода и водоро­ да позволяет повысить удельное количество электричест­ ва и удельную энергию более, чем на порядок. При кри­ огенном хранении .происходят потери реагентов за счет испарения, которые для обычных сосудов составляют 1—3% в сутки. Применение изоляции позволяет снизить эти потери на порядок. Дальнейшее повышение удель­ ного количества электричества и удельной энергии мож­ но получить при связанном хранении водорода в виде гидридов, боргидридов и алюмогидридов. Водород в этом случае может быть получен за счет их гидролиза. Эти реакции могут протекать самопроизвольно даже при комнатной температуре. Процесс может идти как ,в жид­ кой, так и газовой фазе. Скорость взаимодействия гид­ ридов и боргидридов с паром значительно ниже, чем с во-

88

дой, так как в 'первом случае на поверхности твердых гидридов и боргидридов образуются пленки окисей и гидроокисей металлов, тормозящие дальнейший процесс. Скорость реакции в водных растворах растет с увеличе­ нием pH и температуры и при использовании катали­ заторов. В табл. 8 приведены реакции гидролиза и свойства некоторых гидридов, боргидридов и алюмо­ гидридов.

Как видно, большинство приведенных гидридов имеют низкие значения электрохимических коэффициентов как по массе [0,09—0,24 г/(А-ч)], так и ,по объему [0,15— 0,20 см3/(А • ч)]. Поэтому при использовании гидридов, боргидридов и алюмогидрндов можно достичь высоких значений удельной энергии на единицу массы и объема топлива. Если процесс протекает лишь по уравнениям, приведенным в табл. 8, то единственным газообразным продуктом будет водород. Тогда водород, получаемый из гидридов, можно непосредственно направлять в ТЭ. Однако не исключено, что наряду с водородом в продук­ тах реакции могут находиться летучие примеси, способ­ ные отравлять катализатор или накапливаться в пори­ стых электродах, в этом случае необходимо удаление указанных примесей.

Таблица 8

Характеристика некоторых гидридов и реакций их гидролиза.

89