Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 74

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

реакций невелика и термодинамический к. п. д. близок

к единице, т.

е. при 2л’г.пр=2ѵг.псх SS — *"0

и 'Пт~ 1,0.

В табл. 1

приведены термодинамические данные не­

которых реакций, иллюстрирующие это

правило. Как

видно, к. и. д. большинства элементов близок к единице, а для некоторых из них — выше единицы.

Данные табл. 1 показывают, что некоторые ТЭ в принципе могут использовать тепло окружающей сре­ ды. Возможность использования ТЭ для утилизации теп­ ла окружающей среды, однако, определяется значением эффективного к. п. д. и обычно не может быть реализо­ вана.

Из табл. 1 также видно, что э. д. с. большинства ТЭ близка к 1 В.

Из уравнений (15) и (17) следует, что э. д. с. и к. п. д. элемента зависят от температуры. Так как с уве­

личением температуры

изменяются

как

АН, так

и AS,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1

Термодинамические данные некоторых, реакций, при

298,15

К

 

 

 

 

 

 

sV n p -

 

А

 

 

 

 

 

 

 

 

“ѵг.псх

 

 

 

 

Реакции

 

е °, в

 

Ч

ѴТ

d E /сіГ.

 

 

 

 

О

 

 

моль

 

£

мВ/К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

топлива

<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 2 -|- 2 Н 3 = 2 Н 20 ( ш)

 

1 ,2 3

— 1 ,5

— 163,5

0 ,8 3

— 0 ,8 5

2 Н 2

0 2* = 2 Н 20 ( г;

 

1 ,1 9

— 0 ,5

— 4 5 ,4

0 ,9 4 — 0 (2 3

2 С О + 0 2 =

2 С О а

 

1,33

— 0 ,5

— 8 6 ,8

0,91

— 0 ,4 5

2 С Н 3О Н (ж) +

З О г =

2 С 0 2 +

1,21

— 0 . 5

— 8 0 ,4

0 ,9 7

— 0 ,1 4

+ 4 Н гО (ж )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С Н 4 -f- 2 0 а =

С 0 2 + 2 Н 20 (г)

1,04

0 , 0

- 5 , 2

1 ,0 0

— 0 ,0 1

с + о 2= со2

 

 

1 ,0 2

0 , 0

+ 2 , 9

1 ,0 0

+ 0 , 0 1

^ 2 ^ 4 ( ж) Ч " 0 2=

N 2

2 Н аО (ж ;

1,61

0 , 0

+ 4 . 9

1 ,0 0

+ 0 , 0 1

4 N H l(rH - 3 0 »

=

2 N ,

+

1 ,1 3

0 ,2 5

+ 3 2 , 4

1 ,0 3

+ 0 , 1 1

+

6 Н гО (г)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ г Н 4(н(} “Ь 2 Н 20 2(ж) =

N 2 -f-

2 ,2 2

1 ,0

+

1 3 1,5

1,05

+ 0 , 3 4

+ 4 Н 20 ( ж)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N 2H 4lr; -f- 0 2 =

N a + 2 Н 20 (г )

1,59

1 ,0

+

125,6

1 ,0 6

+ 0 , 3 2

2 С +

0 2 = 2 С О

 

0,71

0 , 5

+ 9 0 , 0

1 ,2 4

+ 0 , 4 7

С Н 3О Н (ж) +

6 H N 0 3 =

1,07

0 , 7

+ 9 4 6 , 0

1,83

+ 1 , 6 4

= С 0 2 -f* 6 N 0 2 Ц- 5 Н 20 ( ж)

 

 

 

 

 

 

15

то зависимость Е и цт является сложной функцией тем­ пературы. Зависимости энтальпии н энтропии реакции от температуры выражаются известными уравнениями

термодинамики

т,

ДН, = ДЯ, +

f АСр dT;

(19)

 

г,

 

 

т

(20)

AS, — Д5, -f-

(j АСр d 1п 'Г,

 

г,

 

где АЯ2 п AS2— энтальпия и энтропия реакции при тем­ пературе То\ ДЯ, и Д5і — энтальпия и энтропия реакции при температуре 7ф

Теплоемкость реакции рассчитывается по уравнению

АСр = ІѴ; прСj пр ДV і исхСj цех,

где VjnpCjnp и VjncxCjiicx — произведения стехиометриче­ ского коэффициента па теплоемкость при постоянном давлении соответственно для продуктов реакции и ис­ ходных веществ.

С помощью (19) п (20) при известных значениях эн­ тальпии и энтропии при температуре Т\ можно найти энтальпию и энтропию при температуре 7'2. Подставляя

(19) и

(20)

в (15) и

(17), получим:

 

 

 

Т’з

 

 

/

1 2

 

=

 

 

 

+ ^ U S . + J ACpdl nT

 

 

 

г,

 

 

V

Г,

 

 

 

 

 

 

 

 

( 2 1 )

 

 

 

 

1 â S i -f- 1

р d in Г J

 

 

 

 

 

\

г,

j

( 2 2 )

 

 

 

 

 

Л

»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Д Я ,

+ \ C p d T

 

 

 

 

 

 

г ,

 

 

где Ez

и т}т — э. д.

с.

и термодинамический к. п. д.

при

температуре

Т2.

с. и к. и. д. по

(21) и (22) трудоем­

Вычисление э. д.

ко. Однако

в узких

пределах

температур изменения

AS

и АН с температурой невелики и в первом приближении можно принять их постоянными, тогда

clE/dT^AS/(zF) ; d^l'dT ^ —AS/AH.

(23)

16

\

к

__

5 6'

 

£

 

 

 

V

г

 

 

 

 

-- N

 

 

Т

S O Ö SOB 700 900 tioo

1300

‘К

a)

 

 

Рис. 3. Зависимость

э. д.

с. (о) и термодинамического к. и. д. (б)

ТЭ от температуры при газообразных реагентах и продуктах реакции.

/ - 2 С 0 + СЪ = 2С02;

2 - 2Н2+

0 2=2Н20; 3 — СН<+20, = С02 + 2І-Ь0; 4

— 4МНз+

+ 3 0 : = 2N2+6H20; 5 -

2С + 0,=

2 С 0; 6 — N2I b + 0 2= Nn+ 2H20; 6’ — 2C2II0+7O2=

=4C0j+ 6H20; 7 — зависимость термодинамического к. и. д. тепловой

машины

от температуры.

 

 

 

На рис. 3 приведены зависимости э. д. с. и термодина­ мического к. п. д. от температуры, которые подтвержда­ ют высказанное ранее правило о влиянии мольного ба­ ланса газов на изменение э. д. с. и термодинамического к. п. д. ТЭ. Как видно, термодинамический к. п. д. не­ которых реакций при повышенной температуре может быть значительно выше единицы. Термодинамический к. п. д. реакции может значительно изменяться при уве­ личении температуры. Так при повышении температуры с 300 до 1 500 К. термодинамический к. п. д. водородно­ кислородного ТЭ снижается с 0,94 до 0,67, а термоди­

намический к. п. д.

углеродно-кислородного элемента

(с окислением С до

СО) возрастает с 1,25 до 2,25. Для

сравнения на рис. 3,6 приведена кривая зависимости тер­ модинамического к. п. д. тепловой машины от темпера­ туры (кривая 7). Расчет к. п. д. тепловой машины про­ изводился по уравнению

Ътг= (Т2~ Т ,)/ Т 2-

где ^ — термодинамический к. и. д. тепловой машины;

Т2— верхняя температура; Ті — нижняя температура, ко­ торая принималась равной 300 К.

Лишь при температуре свыше 1 ТООК термодинамиче­ ский к. п. д. ТЭ Н2—0 2 и тепловой машины сравнива­ ются.

2— 267

ГОС. ПУЬЛ.ІЧРАЯ

17

 

НАУЧНО-ТС;'.! .ИЧЕСКАЯ

 

 

КТІ&ЛИОТЕКА СССР

 

 

— ------------------------------

 

Термодинамический к. п. д. ТЗ СН4—0 2 значительно) выше к. и. д. тепловой машины даже при 1 500 К.

Как следует из химической термодинамики, зависи­ мость свободной энергии Гиббса химической реакции со­ ответственно от активности или давления реагирующих веществ и продуктов реакции выражается уравнениями:

для растворенных веществ

AG = AG0 RT(2vj цр ln üj пр—S a’j hcx ln ßj псх) I (24a)

для газообразных веществ

AG = AG°-PiRT(Svj up ln Pj np—2vj „ex ln Pj исх) > (246)

где ßDp и аЦсх— активности продуктов реакции и исход­ ных веществ в растворе; P j uр и PjnСх — парциальные давления продуктов реакции и исходных веществ; ÄG°— стандартная свободная энергия Гиббса химической реак­ ции, т. е. свободная энергия при активностях продуктов реакции и исходных веществ или давлениях продуктов реакции и исходных веществ, равных единице.

Отсюда зависимость э. д. с. ТЭ от активности или давления реагирующих веществ и продуктов реакции можно представить в виде уравнений:

для жидких веществ

Р =

Aö°

RT

 

 

исх In cij ucx)i

(25a)

z~p

(^Ті up ln ßj up

 

для газообразных веществ'

 

 

 

 

Р =

— Ър- -

(Sv3UP ln Pi UP -

2ѵ3исх In Pj hcx).

(256)

Величина

 

 

 

 

 

 

 

E ° = —AG°/{zF)

 

 

(26)

называется с т а н д а р т н о й

э. д.

с.

ТЭ и обычно приво­

дится в справочных данных

(см.

табл. 1).

 

Соответственно э. д. с. ТЭ равна:

 

 

Р =

(Svj„схln flj„сх — Sty„рln a,jnp)

(27a)

или для газообразных веществ

 

 

 

 

Е = Е° +

- g l (Evj „схln Pj „сх -

Svjnp ln Pj n p ).

(276)

18

Например, для реакции СН/1+ 202 = С02 + 2Н:>С) э. д. с. равна:

 

£ = £° +

RT

рсн,ро.

 

8F

rp

p -

’

 

 

 

1с о / HaO

для рбакции N2H4 (ж) + 2H20 2 (ж) =

N„ - f 4Н,0

 

Е = Е° 4 -

4/'

ln -NaH|

 

 

^

^N,4,0

Как видно

из (27а) и

(276),

э. д. с. ТЭ возрастает

с увеличением

активности

(давления) топлива и окис­

лителя и с уменьшением активности

(давления) продук­

тов реакции. Так как по мере расхода топлива падает его давление и растет давление продуктов реакции, то с увеличением степени использования топлива и окисли­ теля должна падать э. д. с. ТЭ.

Электродвижущая сила ТЭ является разностью рав­ новесных потенциалов электродов, которые определяют­ ся уравнением Нернста. Так, уравнение Нернста для ме­

таллического электрода, на котором

устанавливается

равновесие

 

 

 

 

 

 

 

 

M e^ M ez++ 2e_,

 

 

 

имеет вид:

 

 

 

 

 

 

 

Е 74.

= £ *

+

^ п а

 

7Л_,

(28)

 

Mez +/M e

Mez + /Me 1

zF

Mez +

 

где

z+ — активность

ионов

металла

в

растворе;

E"k Z+/Me — стандартный

электродный

потенциал, т. е.

потенциал металла

при

активности его

ионов, равной

единице.

 

 

 

 

 

 

 

Как известно, активность связана с концентрацией

уравнением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a=cfa,

 

 

 

(29)

где fа — коэффициент активности, который обычно ниже единицы и уменьшается с увеличением концентрации.

При малой концентрации номов в растворе коэффи­ циент активности близок к единице, а активность мало

2*

19

Смотрите также файлы