ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 76
Скачиваний: 0
Катализаторами электрохимических реакции служат металлы и полупроводники. Наиболее широкое примене ние нашли rf-элементы и особенно металлы платиновой группы, никель и серебро. Установлено, что сплавы не которых металлов обладают более высокой каталитиче ской активностью, чем чистые металлы. Например, сплав платина-рутений имеет более высокую каталитическую активность в реакциях электроокпслепня водорода и ме танола, чем платина и рутений. Вместе с тем в послед ние годы обнаружены катализаторы из числа боридов, карбидов, сульфидов и окислов металлов. Так, борид никеля и карбид вольфрама оказались хорошими ката
лизаторами электроокисления |
водорода и гидразина, |
а окись вольфрама и «бронза» |
(КталДѴОз, где х—перемен |
ное число) — катализаторами восстановления кислорода. Поскольку число сплавов и полупроводниковых соедине ний очень велико, то весьма широк и круг перспективных катализаторов. Круг возможных катализаторов сужает ся при учете их стойкости в условиях работы электро да, электропроводности и стоимости.
Так как для каждой реакции могут быть свои опти мальные катализаторы, то и изыскание катализаторов проводится для конкретных реакций. Для этого изуча ются механизм реакции и энергия промежуточного взаи модействия (адсорбции). Кроме того, при подборе ка тализатора используются достижения химического гете рогенного катализа. Так, для водородного электрода нашли применение катализаторы жидкофазного гидри рования, а для кислородного электрода — катализаторы разложения перекиси водорода.
Подобно гетерогенным реакциям скорость электрохи мических реакций может быть увеличена использованием промоторов, т. е. веществ, которые, будучи неактивными, повышают активность катализатора. Кроме того, ак тивность катализатора может быть повышена путем применения оптимального носителя катализатора, ‘ко торый в электрокатализе должен быть электропровод ным.
Одной из особенностей электрокатализа является влияние потенциала на каталитическую активность элек трода. Изменение потенциала влияет на адсорбцию реа гента, ионов электролита, водорода, кислорода и других частиц и образование фазовых окисных пленок. Вследст вие этого увеличение поляризации в некоторых областям
потенциалов не только не увеличивает, но может снижать скорость электрохимической реакции.
При разработке катализаторов электрохимических реакций необходимо учитывать, что с течением времени может происходить снижение каталитической активно сти катализатора, вызванное его отравлением (адсорб цией каталитических ядов на поверхности). Каталитиче скими ядами многих электрохимических реакций, явля ются, например, сера, мышьяк и их соединения. Сера может попадать на электрод в составе топлива, а также вымываться из резины. Поэтому важным условием вы сокой и стабильной каталитической активности электро да является отсутствие в системе каталитических ядов.
б) Увеличение температуры
С увеличением температуры растет скорость реакции. Зависимость скорости реакции от температуры при по стоянной концентрации реагирующих веществ и постоян ном потенциале можно выразить уравнением
d\ni/dT=EJ(RT2), |
(38) |
где ЕЛ— энергия активации реакции.
Энергия активации является важным показателем ки нетики реакций. Энергия активации процессов, проте кающих с концентрационной поляризацией, лежит в пре делах 12—20 кДж/моль, в то время как энергия актива ции процессов с электрохимической поляризацией имеет значение 40—200 кДж/моль. Чем выше энергия актива ции, тем медленнее протекает процесс и тем выше элек тродная поляризация. Как видно из (38), производная логарифма скорости реакции по температуре пропорцио нальна энергии активации. Следовательно, чем выше энергия активации реакции, тем больше влияние тёмпеоатуры на ее ускорение. Поэтому увеличение темпера туры относительно мало влияет на повышение скорости процессов, протекающих с концентрационной поляриза цией. Например, расчет по уравнению (38) показывает, что для увеличения скорости реакции в 10 раз необхо димо увеличить температуру от 300 до 560 К при энер гии активации 12 кДж/моль и от 300 до 322 К при энер гии активации 80 кДж/моль.
Таким образом, процессы, имеющие высокую энергию активации, можно эффективно ускорить повышением
26
температуры. Повышение температуры ТЭ с водными растворами электролитов возможно лишь до определен ных пределов. Более высокие рабочие температуры мо гут быть достигнуты в ТЭ с расплавленными пли тверды ми электролитами.
в) Увеличение поверхности электродов. Пористые электроды
Из уравнений (34) п (37) следует, что поляризация определяется плотностью тока. В соответствии с (35) можно увеличить ток, не изменяя плотности тока, путем увеличения поверхности электродов. Однако увеличение геометрической поверхности электродов приводит к уве личению объема и массы ТЭ. Необходимо увеличить по верхность, не изменяя геометрических размеров электро дов. Этого можно достигнуть, применяя электроды с вы сокоразвитой поверхностью. Такие электроды готовят из порошков катализатора, связующих веществ и дру гих компонентов, придающих электродам необходимые свойства.
Порошки катализатора могут быть получены механи ческим измельчением, химическим пли электрохимиче ским восстановлением из раствора, осаждением из газо вой фазы и другими путями. Особенно высокой поверх ностью обладают порошки активированного угля и ске летного катализатора. Активированный уголь получают обработкой древесного или каменного угля в струе во дяного пара, С 02 или NH3 при высоких температурах. Удельная поверхность активированного угля может до стигать 1 000 м2/г.
Порошки скелетного катализатора (катализатора Ре нея) получают из сплавов активного металла (никеля, кобальта, платины, палладия, серебра и др.) с неак тивным металлом (алюминием, цинком, кальцием, маг нием и др.) путем размельчения и последующего раст ворения неактивного компонента. Скелетные катализа торы могут иметь поверхности до 100 м2/г. При выщела чивании они обычно адсорбируют большое количество водорода, поэтому представляют собой систему металлводород. Некоторые скелетные катализаторы, например никелевые, пирофорны п могут храниться лишь без до ступа кислорода.
27
Каталитически активные порошки могут наноситься тем пли иным способом на поверхность металла, либо непосредственно использоваться в виде порошковых электродов, либо методами металлокерамики превра щаться в пористые электроды.
На поверхность металла порошки могут быть нанесе ны либо непосредственно в процессе электрохимического пли химического восстановления попов металла пз рас
твора, либо путем напыления или намазывания |
вместе |
со связкой, которая .при тоГі пли пион обработке |
(напри |
мер, спекании) обеспечивает прочное сцепление порошка
сосновой.
ВМЭИ предложен способ получения поверхностного активного слоя, заключающийся в том, что па поверх ность активного металла пли слоя активного металла наносят гальваническим, химическим методом, напыле нием, прокаткой пли пз расплава неактивный компонент (алюминий, цинк, кадмий и др.), который при нагрева
нии образует поверхностный сплав с основным металлом пли слоем активного компонента, нанесенного на основу. После растворения неактивного компонента получают поверхностный скелетный катализатор о высоко развитой поверхностью [Л. 13].
Пористые электроды получают пз порошков обычно методом металлокерамики. Для этого порошкообразные материалы подвергают прессованию или прокатке, а за тем спекают при повышенной температуре обычно в ат мосфере водорода пли инертного газа. Полученные по ристые электроды характеризуются пористостью, струк турой пор и удельной поверхностью. П о р и с т о с т ь ю называется отношение объема пор к объему электрода, обычно она лежит в пределах 0,35—0,85. Электроды обычно имеют статистическую структуру, т. е. состоят пз пор разных форм и размеров, пересекающихся в раз ных направлениях. В качестве характеристик таких
структур обычно |
используется кривая распределения |
пои по размерам. |
Специальными технологическими мето |
дами можно получить электроды регулярной структуры, т. е. электроды, в которых поры расположены определен ным образом и имеют заданные размеры и форму [Л. 14]. Важной характеристикой пористых электродов является их удельная поверхность, т. е. истинная поверх ность на единицу объема или массы. Удельная поверх ность электродов, применяемых в ТЭ, лежит в пределах
28
от нескольких до сотен квадратных метров на кубиче ский сантиметр. Особенностью пористых электродов по сравнению с гладкими электродами является неравно доступность их поверхности для реагента и для тока. Поэтому их поляризация определяется не только скоро стью собственно электрохимических реакций (мпкрокпнетикой реакций), по и скоростью переноса реагентов, продуктов реакции и электрических зарядов в порах. Скорость процессов в пористых электродах с учетом пе реноса реагентов, продуктов реакции и зарядов получила название макрокпнетпкп реакции в пористых электродах. Уравнения макрокпнетпкп реакции имеют сложный ха рактер [Л. 8, 1Ь, 16], рассмотрение их выходит за преде лы настоящей книги. Остановимся лишь на некоторых исходных положениях и выводах.
Как известно, перенос вещества может осуществлять ся диффузией за счет разности концентраций, конвек цией за счет движения макрообъемов жидкостей и ми грацией за счет разности потенциалов. Общий поток ве щества в пористый электрод j соответственно включает три составляющих: диффузионную, конвекционную и ми грационную
j — — Lye -\-vc — Uc -Цг- у?, |
(39) |
где D — эффективный коэффициент диффузии; |
Ѵс — |
градиент концентрации; ѵ — эффективная скорость пото ка жидкости; 2 — зарядиость; U — эффективная подвиж
ность'. иона; Ѵср — градиент потенциала в растворе. Поток всех веществ определяется системой уравнений
(39) для каждого вещества. Суммированием потоков всех частиц, выраженных через электрические единицы, получим плотность тока, текущего в растворе, отнесен ную к единице геометрической поверхности произвольно
ного сечения: |
|
J = 2z,Fji, |
(40), |
где F — число Фарадея; z\ — заряженность і частиц. |
|
Ток, протекающий в порах, ответвляется |
в матрицу |
электрода вследствие электрохимических процессов. Изза наличия омического сопротивления, электрохимиче ской поляризации и падения концентрации реагентов ин тенсивность электрохимического процесса по глубине пористого электрода уменьшается, вследствие чего элек трод работает на ограниченную глубину.
29,