ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 79
Скачиваний: 0
■отличается от концентрации. В этом случае (28) прини мает вид:
^MeZ+/Me — £ M e Z + /M c + zF ^ М е ^ + ’ |
^ |
где 7+ — концентрация ионов металла.
Подставляя значение газовой постоянной и числа Фа радея в (30), II заменяя натуральные логарифмы на де
сятичные, получим для 298 К:
Е |
= Е |
0,59 lg С |
(31) |
М е ^ / М с |
Мег + /Ме |
Мс^+' |
|
Потенциал водородного электрода при наличии рав новесия Ме(Нг)--^2Н+-!-2е- определяется уравнением
Е__, _ =E'__j. __ + |
—7-1п |
(32) |
'н+/н. ' |
2F |
|
где Рн_— давление водорода.
Равновесные потенциалы электродов, как и э. д. с. ТЭ, могут быть рассчитаны из термодинамических дан ных. Равновесие па электродах является динамическим, т. е. процессы в прямом п обратном направлениях про текают с одинаковыми скоростями. Скорости прямых и обратных реакций, протекающих при равновесном по тенциале, выраженные в 'электрических единицах, назы
ваются т о к о м о б м е н а |
/0. Чем выше ток обмена, |
тем |
|
легче система достигает равновесия. |
|
|
|
Итак, термодинамические расчеты |
показывают, |
что |
|
э. д. с. большинства ТЭ |
близки к 1 В. |
Знак изменения |
|
э. д. с. ТЭ от температуры определяется знаком энтропии реакции. Электродвижущая сила ТЭ растет с увеличе нием активности или парциального давления топлива и окислителя и с уменьшением активности пли парциаль ного давления продуктов реакции.
Термодинамический к. п. д. ТЭ зависит от знака и величины энтропии реакции. У реакций, имеющих отри цательное значение энтропии, термодинамический к. п. д. ТЭ ниже единицы и уменьшается с увеличением темпе ратуры.
У реакций, имеющих положительные значения энтро пии, термодинамический к. и. д. ТЭ выше единицы и растет с увеличением температуры.
20
3. Электродная поляризация
Рассмотренные в § 2 соотношения относятся к равно весным условиям, которые не соблюдаются в реальных ТЭ. Вследствие отклонения от равновесия реальная раз ность потенциалов (напряжение) и к. п. д. ТЭ всегда меньше значении э. д. с. и к. п. д., рассчитанных по тер модинамическим данным. Отклонение от равновесия на электродах приводит к появлению электродной поляри зации. Так как поляризация заметно снижает напряже ние ТЭ, остановимся на этом явлении.
Под п о л я р и з а ц и е й понимается |
изменение потен |
циала электрода при прохождении тока. |
Оно может быть |
вызвано либо изменением концентрации реагирующих веществ у поверхности, электродов, либо замедленностью собственной электрохимической реакции. Разность меж ду потенциалом электрода под током и без тока опреде ляет величину поляризации
ДЕ = Е —Е(о), |
(33) |
где ДЛ — поляризация; Е — потенциал электрода |
при |
прохождении тока; Е(0)— потенциал электрода без |
тока. |
В случае конкретной электрохимической реакции или известной лимитирующей стадии величину изменения по тенциала при прохождении тока также называют пере напряжением. Так как поляризация является более об щим понятием, чем перенапряжение, то в дальнейшем будем пользоваться лишь термином поляризация.
Поляризация может быть обусловлена тем, что кон центрация вещества около электрода при прохождении тока будет отличаться от концентрации веществ в объе ме раствора, так как подвод или отвод веществ не успе
вает за потреблением этих веществ на электроде. |
В этом |
|
случае поляризация называется концентрационной. |
||
Вопросы концентрационной |
поляризации изложены |
|
в специальной литературе [Л. |
9— 11]. Приведем |
лишь |
положения, необходимые для дальнейшего изложения. Концентрационная поляризация связана с током,про
текающим на электроде, уравнением
ДЕко„,і'= - 1- /Л (34)
t- i \ 'Пр
где і — плотность тока; іпр— предельная плотность тока.
21
Плотностью тока называется отношение силы |
тока |
к единице поверхности электрода |
|
i = I/S, |
(35) |
где / — сила тока; 5 — поверхность электрода. Предельной плотностью тока называют максималь
ную плотность тока, которую можно получить при дан ных условиях на электроде. Ее величина определяется
уравнением |
|
inp=zFDcv/8, |
(36) |
где D — коэффициент диффузии; |
сѵ— концентрация ве |
щества в объеме раствора; 6 — толщина диффузионного слоя, т. е. слоя около поверхности электрода, через ко торый перенос реагента осуществляется путем диффузии.
Как видно, предельная плотность тока может быть увеличена путем повышения концентрации реагентов. Кроме того, она растет с увеличением температуры, так как при этом увеличивается коэффициент диффузии А и при перемешивании раствора, так как при этом падает толщина диффузионного слоя 6.
Из (34) следует, что концентрационная поляризация снижается при увеличении концентрации пли давления реагирующих веществ, температуры и применении при нудительной подачи вещества.
Если собственно электрохимическая реакция протека ет медленно, то на электроде возникает электрохимиче ская поляризация. Замедленность электрохимического процесса обусловлена тем, что при реакции происходит перестройка структур молекул и попов, разрыв одних химических связей и образование других.
Математические уравнения, описывающие электрохи
мическую |
поляризацию, |
имеют сложный характер |
|
[Л. 10— 12]. При высоких |
плотностях тока |
для многих |
|
процессов |
электрохимическая поляризация |
может быть |
|
предста влейа ура внением |
|
|
|
|
АЕЭЛ= —b lg i-o + b lg i, |
(37a) |
|
где b — коэффициент, находящийся обычно в пределах 0,06—0,12 В при температуре 25 °С; і0 — плотность тока обмена или скорости прямой и обратной реакции при равновесии.
22
При очень малых плотностях тока связь между по ляризацией и плотностью тока имеет линейный характер
Д£эл= 6///іо= (b'/i0)i = rslL, |
(376) |
где b' — коэффициент, который при 25 °С обычно |
равен |
13—26 мВ. |
гп= |
Постоянная для данного электрода величина |
= Ь'/і0 получила название поляризационного сопротивле ния.
Как видно из (37а) и (376), электрохимическая по ляризация растет с увеличением плотности тока и умень шается с увеличением тока обмена. Ток обмена растет с увеличением каталитической активности электродов, повышением температуры и концентрации (давления) реагирующих веществ.
В реальных условиях на электроде имеют место как концентрационная, так и электрохимическая поляриза ции. Суммарная поляризация описывается сложным уравнением. На практике обычно описывают поляриза цию графически, при помощи поляризационной кривой.
Поляризационная кривая представляет собой графи ческую зависимость между поляризацией или потенциа лом электрода и плотностью тока. Нередко она строится
в полулогарифмических координатах, т. е. |
|
A £ = /(lg t) |
|
или |
4 |
E=f(l gi ) . |
|
Путем экспериментального построения поляризацион ных кривых при различных условиях можно выяснить влияние тех или иных факторов на поляризацию и найти пути ее снижения.
Итак, вследствие замедленности собственно электро химических процессов, подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода возникает электродная поляризация, снижающая напряжение ТЭ. Поляризация зависит от природы реакции и электрода, она растет с увеличением плотности тока, снижением температуры и концентрации реагирующих веществ.
23
4. Интенсификация электрохимических процессов
Как следует из (34) и (37), поляризация электрода может быть снижена путем уменьшения тока, протекаю щего через электрод. Однако такой путь уменьшения по ляризации невыгоден, так как при этом снижается мощ ность ТЭ. Более желательно снижение поляризации без уменьшения тока. Теория скоростей электрохимических реакции указывает несколько путей снижения поляриза ции без уменьшения тока пли повышения тока без увели чения поляризации.
Рассмотрим наиболее важные пути интенсификации электрохимических процессов.
а) Электрокатализ
Э л е к т р о к а т а л и з о м называется явление измене ния скорости электрохимических реакции под действием электродов-катализаторов, которые в результате реакции не изменяют свой состав и свойства. Электрохимическая реакция может протекать по разным путям. Катализато ры направляют реакцию по выгодному пути и этим ее ускоряют. Как правило, катализаторы адсорбируют мо лекулы реагентов, при этом может происходить деструк ция (распад) молекул, образующиеся частицы затем мо гут относительно легко реагировать.
В качестве примера рассмотрим электрокатализ реак ции окисления водорода на платине. Платина хорошо адсорбирует водород. Энергия адсорбции двух атомов водорода на платине близка к энергии связи водородводород, поэтому реакция
Н2^2На„с
протекает относительно легко.
Адсорбированные на платине атомы водорода окис ляются затем с большой скоростью. Таким образом, пла тина направляет реакцию по выгодному пути — через образование и окисление адсорбированных атомов водо рода.
Пока нет возможности теоретически предсказать наи более оптимальный катализатор для любой реакции. Однако имеется большой экспериментальный материал, который облегчает выбор катализатора. Сейчас уже мож но считать доказанным, что основное влияние на катали тическую активность оказывает химический состав ката лизатора.
24